多孔配位聚合物(PCP)(包括金属有机框架)是一类由金属节点和配体通过配位键连接形成的晶态多孔材料。作为一类新兴的无机-有机杂化材料, PCP具有丰富且可调节的结构和功能, 因此其在气体吸附分离、催化、传感等诸多领域展现出巨大的应用潜力, 是多学科交叉的研究热点。南开大学化学学院卜显和教授课题组近期在《中国科学：化学》发表评述，依据PCP的结构及性质特点, 总结了第一至第四代多孔配位聚合物PCP研究的发展历程, 介绍了该领域的主要研究内容和典型研究进展, 进而基于该领域未来面临的挑战和发展趋势分析了材料的实用化前景。
近年来, 多孔配位聚合物(porous coordination polymer, PCP) (包括金属有机框架(metal-organic framework, MOF))的研究方兴未艾。PCP是由金属节点(金属离子或金属簇)和有机连接体通过配位键自组装形成的具有无限网络结构的材料。其作为配位超分子化学的一个重要组成部分, 与无机化学、有机化学、晶体工程、拓扑学、材料化学及固态化学等领域相互交叉、渗透, 现已成为化学和材料领域的研究热点之一。相较于传统的无机多孔材料(如沸石分子筛、微孔二氧化硅), PCP具有结构和组成多样、结构可设计、孔道可调节和易于功能化的优点。因此, 这类材料在吸附分离、催化、检测、磁性以及光电等领域展现出巨大的应用价值和潜力。
按照PCP的发展历程和属性对其进行的分类
根据剑桥晶体数据中心的统计, 1972~2016年, 约有7万例可被定义为MOF的新结构被合成, 对应的可定义为PCP的化合物的数量更加庞大。基于PCP数量的急剧增长, 相关研究论文的发表数量也在逐年递增。与此同时, 涉及PCP材料的研究领域不断扩大。目前PCP的研究热点主要集中在以下5个方面。(1) 金属中心的研究。在PCP研究的初始阶段, 科研工作者主要通过“一锅法”进行组装合成, 金属构筑单元的生成及其配位组装的可控性差, 因此对于材料结构和性能的调控主要集中在有机配体的设计和修饰上。随着研究的不断积累,PCP组装过程中对金属中心的调控逐渐成熟, 并逐渐发展成为了一个新兴的研究方向。Brozek和Dincă详细总结了近几年通过阳离子交换对MOF中的金属中心(又称次级构筑单元(SBUs))进行修饰的例子, 并建立了一个概念来阐述影响这种方法的因素。基于取代反应的修饰手段, 如后合成金属化、溶剂辅助的连接体交换、非桥连配体替换等方法也被广泛研究并用于金属中心的调控及材料整体结构的调控。(2) 配体设计和合成后修饰。配体的几何构型和连接位点决定了配位框架的拓扑结构, 配体上的官能团很大程度上影响了材料的性能。配位框架的稳定性取决于金属-连接体的配位作用强度。因此, 在合成PCP的过程中, 配体的选择和设计十分重要。改变连接体的几何结构和功能基团就能够调整框架中孔道的尺寸、形状和功能。通过对有机配体设计和合成后修饰可以实现预想的结构和性能。(3) 结构和性能的表征手段。基于大部分PCP具有的晶态材料特性, 通过适合的结构表征手段可确定其晶体结构以及分子尺度空间的化学环境, 进而为性质研究提供依据。结构表征手段的不断完善有利于研究者深入探索材料结构与性能间的关系。X射线单晶衍射(SCXRD)可在原子级别确定材料的微观结构, 是现在广泛采用的最直接、最重要的结构研究手段。对于难以通过SCXRD获得精确晶体结构的材料, 可综合运用原位环境透射电子显微镜(ETEM)、固态核磁共振(SSNMR)和其他光谱表征手段(例如,X射线吸收光谱(XAS)、X射线光电子光谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱等)进行结构的确定。在此基础上, 用于评估材料性能(如吸附分离、识别响应、光学性质等)的新方法和新设备也在不断地出现和改进。(4) 跨学科发展。PCP研究最初就因其跨学科性质而受到广泛关注, 这是因为早期参与者的研究背景极为多样, 将不同领域的相关概念引入了该研究领域。随着该领域的快速发展, 越来越多具各类背景的研究人员参与到该类材料的研究中, 不断拓展着该类材料的研究疆域。例如, 由于计算能力的提高和仿真算法的改进, 分子建模技术现在越来越多地用于预测PCP的结构和性能, 进而指导新材料的合成。通过高通量计算筛选, 人们可以快速地找到结构最佳的材料, 这也是该领域的未来方向。此外, PCP复合材料、PCP膜以及该类材料的其他器件化等跨学科的研究方向也在蓬勃发展着。(5) 不断扩大的潜在应用研究。PCP的潜在应用是推动这一研究领域发展的主要动力之一。尽管该类材料的宏量制备和商业化仍然存在挑战, 但其相比于其他材料在性能上所展现出的优势使人们不断探索实现该类材料实际应用的方案。气体储存与分离一直是该类材料实际应用研究的重要方向。能源气体(甲烷和氢气)的存储、二氧化碳的捕获、烷烃类分子的选择性分离、有毒气体或蒸气的捕获和降解以及水吸附在近20年内均取得巨大的进步。利用配位聚合物的不饱和金属中心、功能化有机位点或引入的客体作用位点, 可使其展现出多样的催化性能用于有机合成、光催化还原二氧化碳和电解水等。除了上述的应用之外, 该类材料在质子传导、荧光检测、药物缓释、磁性、手性拆分和生物医学等方面均展现出独特的魅力。
钱彬彬, 李娜, 常泽, 卜显和. 多孔配位聚合物: 发展历程及研究进展，中国科学：化学. 49, 1361 (2019); DOI: 10.1360/SSC-2019-0115
