自由基发光材料已成为引人注目的研究方向之一，并开始在多种领域中得到应用，如在有机发光器件、传感、光催化和光热治疗中等。由于自由基的不稳定性质，对自由基的保护十分重要。目前利用超分子相互作用稳定发光自由基的研究主要有利用π-π堆积、氢键、CH-π相互作用保护等，但是其只能对自由基分子产生约束效应，在一定程度上稳定自由基分子的发射，并不能通过改变自由基电子离域的程度以及诱导自由基的电荷传输来进一步调节自由基发射的性质。因此，开发一种新的策略来调控有机自由基的发射波长、发光效率和刺激响应等性质十分必要。
图1 金属-有机自由基发光体系及其发光机理示意图 近日，东华大学吴宏伟课题组和华东理工大学丛沐宇博士合作，在前期利用咪唑盐离子液体保护羰基自由基发光研究的基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202305925.），继续以小分子羰基化合物作为客体，咪唑离子液体作为主体的同时，原位引入了不同的无机金属盐，通过有机自由基分子与金属离子之间产生的配体-金属电荷转移（LMCT）效应以及配体-配体-金属电荷转移（LMMCT）效应实现了金属掺杂后的羰基自由基发射体系的动态多波段发射以及多重刺激响应的发光性质（图1）。 金属-有机自由基体系在光辐射几秒后可展示原位光激活的发光，可以通过调节引入的金属离子种类和数量，在自由基分子和金属离子之间形成不同的LMCT或LMMCT效应，使得自由基体系分别展示出激发波长依赖的双波段发射以及覆盖可见光和近红外光区的三波段发射。多个发射波段和其激发依赖的性质是由于发光体系具有差异的发射中心，如羰基自由基本身发光，和其与不同金属之间的LMCT和LMMCT效应导致的发光。该类分子体系的近红外发光还可被可见光在短时间内快速猝灭，这可能是由于LMMCT态的不稳定性造成的(图2)。 图2 金属-有机自由基的光物理性质及其性能优化研究 作者通过电子顺磁共振测试以及循环伏安测试，确定了金属-有机自由基体系的自由基发光性质。另外还通过红外光谱、X射线光电子能谱以及单晶数据证实了金属离子与羰基小分子之间的非共价相互作用，这有利于金属离子和羰基之间的电荷传输。 基于密度泛函的理论计算以及飞秒瞬态吸收光谱测试证明了有机自由基和金属离子之间可产生LMCT和LMMCT效应，从而导致自由基体系产生多波段发射。多金属掺杂的羰基自由基体系的量子产率提升是由于羰基小分子和金属离子之间的超分子相互作用以及电荷传输效应（图3）。 图3 金属-有机自由基体系的理论计算以及飞秒瞬态光谱 图4 金属-有机自由基体系对放射性金属离子的传感 另外由于自由基分子能与不同金属离子进行电荷转移，因此可以通过发射波段和发射强度的变化对放射性金属化合物UO22+以及Th4+进行基于荧光强度和发射波长的双通道检测（图4）。 该工作为构建新型的具有丰富性质的自由基发光体系提供了新的策略，为发展新型的有机无机杂化自由基材料打下了基础。 论文信息 A Dynamic Metal-Organic Radical Emission System Xiang Li, Prof. Yuan Wang, Prof. Glib V. Baryshnikov, Ihor Sahalianov, Prof. Hans Ågren, Yuri Tanuma, Prof. Zhiyun Zhang, Prof. Cheng Qian, Dr. Muyu Cong, Prof. Tao Yi, Prof. Hongwei Wu 吴宏伟研究员和丛沐宇博士为通讯作者，文章第一作者为博士生李响，第一通讯单位为东华大学。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202422009
