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Angew. Chem. :二氧化硒催化的n-掺杂聚(苯并二呋喃二酮)(n-PBDF) 及其衍生物的聚合反应

导电聚合物因具有导电性、机械相容性和生物相容性等特点在可印刷电子、能量存储系统、传感器和生物电子学等方面的潜在应用而引起了极大的关注。其中,高性能且环境稳定的n-型导电聚合物的开发一直被认为是一个挑战。近年来,n-型掺杂的聚(苯并二呋喃二酮)(n-PBDF)作为一种稳定、高性能的n-型导电聚合的发现,标志着该领域的重大突破,并迅速引起了相关领域的广泛研究兴趣。

目前,n-PBDF的合成方法包括四甲基苯醌(TMQ)及其衍生物介导和铜催化的聚合,这些方法在可放大性和成本效益方面具有很大的挑战。另外羟醛缩合反应常用来合成与n-PBDF结构类似的由双键相连的共轭聚合物衍生物,但该方法需同时制备活性α-亚甲基单体(如bis-oxindole)和二酮单体(如bis-isatin),增加了合成过程的复杂性。

近日,美国普渡大学梅建国教授团队提出一种二氧化硒(SeO2)催化n-PBDF及其衍生物的通用、高效、低成本和可放大的聚合方法。

作者通过对聚合反应条件的优化以及对聚合动力学过程的研究发现使用催化量的SeO2可以实现几乎完全的单体转化率,得到具有较窄流体动力学直径分布且高电导率的n-PBDF聚合物。作者通过XPS验证了SeO2在聚合过程中被还原成了单质Se,并提出了SeO2催化聚合氧化聚合和原位还原掺杂机理:单体在SeO2作用下聚合形成PBDF,PBDF被生成的水原位掺杂生成n-PBDF和H2O2,H2O2氧化单质Se重新生成SeO2,从而实现了SeO2的催化循环过程。与之前报道的方法中涉及自由基途径的氧化聚合机制不同,作者首次揭示了n-PBDF的SeO2催化聚合采用的是一锅法连续的Riley氧化和羟醛缩合过程的机制,并通过模型反应、理论计算以及对照实验的研究验证了机理的合理性。

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作者接着进行了SeO2催化n-PBDF聚合的放大合成。由于催化量的SeO2可以实现几乎完全的单体转化率(>99%),并且SeO2还原得到的单质Se不溶于反应溶剂DMSO,所得聚合物可通过简便的离心和过滤过程来提纯,无需耗时且昂贵的透析过程。为了评估所得聚合物墨水的质量,作者通过喷涂法制备了大面积(12 × 12 cm)的透明有机导体薄膜,该薄膜在550 nm处显示出了超过85%的光学透明度以及高达1800 S/cm的电导率。最后作者利用SeO2催化聚合法成功合成了n-PBDF的硫和氮取代的衍生物,证明了该方法在合成该类聚合物中的普适性。

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该研究丰富了共轭聚合物的合成方法,为n-PBDF的大规模合成和商用化生产铺平了道路,并为n-PBDF在相关领域中的广泛研究和应用奠定了基础。

文信息

Selenium Dioxide Catalyzed Polymerization of N-doped Poly(benzodifurandione) (n-PBDF) and Its Derivatives

Dr. Guangchao Liu, Hsuan-Hao Hsu, Dr. Sanket Samal, Dr. Won-June Lee, Dr. Zhifan Ke, Dr. Liyan You, Prof. Brett M. Savoie, Prof. Jianguo Mei


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202418668

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