金属有机框架(MOF)由于具有丰富的金属中心和约束效应，已成为设计具有多种活性组分的催化剂的有效平台。通过构建双金属MOF或将次级金属源定在MOF的孔隙中，可以很容易地将不同的金属中心整合到一个框架中，这对于构建异金属催化剂特别有利。然而，对于MOF衍生的金属/碳复合材料，热稳定性的差异可能导致金属的聚集和迁移。

因此，通过MOF衍生策略将单个原子和粒子精确地整合到一个系统中仍然是一个挑战。同时，在MOF热解后，微孔中通常隐藏着大量的活性中心，而低效的质量传递可能会阻碍内部区域的活性中心参与催化反应。因此，对于金属氧化物及其衍生催化剂的制备，同时调节组成和多孔结构对于促进催化反应动力学是非常可取的。

近日，同济大学刘睿、陈波和伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校冯杰等开发了一种二茂铁(Fc)辅助的策略来制备ZnMo杂化沸石咪唑酯骨架构造体(Fc@ZnMo-HZIF-50)，随后的热解过程使得Fe单原子与MoC纳米颗粒偶联，共嵌在层状多孔氮掺杂的碳立方体中(MoC@FeNC-50)。引入的Fc不仅被用作Fe源，而且还被用作形态调节剂，以产生层次结构的多孔结构。

以ORR反应为例，MoC@FeNC-50催化剂显示出优异的反应活性，半波电位为0.83 V，并在连续电解40000秒后仅发生轻微的活性衰减(电流衰减率仅为9.5%)。此外，MoC@FeNC-50作为空气电极组装的ZAB的开路电压达到1.42 V，峰值功率密度高达121 mW cm^-2。

理论计算表明，Fe单原子与MoC之间的相互作用使得电子从Fe单原子转移到MoC上，在Fe位点上产生缺电子区域。该区域可以容纳O₂分子的孤对电子，从而有效地激活O=O键。同时，电子的重新分布使活性中心和中间体之间的表面吸附容量得到优化，这有利于促进*OOH和*OH的形成，降低了反应的能垒，从而显著提升ORR活性。

总的来说，该项工作证实了ORR活性的提高在很大程度上取决于催化剂电子结构和质量扩散的合理调节，为高效电催化剂的设计和开发提供了指导。

Coembedding Fe single atom–coupled MoC nanoparticles in N-doped hierarchically porous carbon cubes for oxygen electroreduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c04068