甲醇可作为各种化工产品的燃料和关键原料，市场需求巨大。传统的Fischer–Tropsch法需要在高温和高压下进行，造成大量CO₂排放和能量消耗。相比之下，利用可再生电力将CO₂转化为甲醇具有多项优点，包括反应条件温和和能耗低。但是，CO₂电化学转化为甲醇的选择性和效率较低，这是由于反应过程涉及质子耦合多电子过程，以及与CO₂分子较高的C=O键能导致反应动力学缓慢。

目前，Cu基材料对*CO具有中等吸附强度，常被用于催化CO₂还原。但是，甲醇是Cu基材料的次要产物，需要开发合理的策略来提高甲醇生产效率和选择性。

近日，南昌大学王珺和莫纳什大学张杰等结合理论计算，合成了一系列碳层包覆的半导体CuX(CuX@C，X=P、S和Se)材料。实验结果表明，最佳的Cu₃P@C在0.3 M KHCO₃溶液中和−0.36 V下的甲醇法拉第效率为59.2%，优于Cu₂Se@C和Cu_1.8S@C(69.9%和67.6%)。

此外，在流动池中，Cu₃P@C在−0.36 V下的甲醇法拉第效率为61.2%，−0.76 V处的部分电流密度为130 mA cm^-2。更重要的是，在−0.36 V下连续电解24小时期间，没有发生催化性能的明显恶化，显示出优异的稳定性。

原位光谱表征和理论计算表明，由于Cu₃P和碳层之间的电荷转移，促进了带负电的C活性中心产生，其能够优先与*COOH中间体结合，提高了CO₂转化为甲醇的选择性。相比之下，具有较高电负性的Se和S原子有利于在Cu₂Se@C和Cu_1.8S@C上形成带正电荷的C活性位点，有利于*OCHO吸附并选择性产生HCOO。

总的来说，该项工作证明可以利用阴离子杂原子调制电催化剂表面的电荷分布来调节产物的选择性，这为设计高选择性CO₂RR电催化剂提供了思路。

Modulating electronic properties of carbon for selective electrochemical reduction of CO₂ to methanol on Cu₃P@C. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c02465