以水作为质子供体的电催化NO3−还原反应(NO3RR)，已成为可持续NH3合成的一种有吸引力的方法。然而，NO3RR的动力学缓慢，涉及多个质子和电子转移，限制了整体效率。近年来，单原子催化剂(SACs)因其极高的原子利用率和可调电子态而受到广泛关注。
然而，由于*NO3和其他关键中间体的吸附不理想，以及水解离缓慢导致H*供应不足，在低电位下NO3−向NH3的转化效率仍不高，导致产生大量有毒的NO2−。此外，基于Sabatier原理，SAC特定的位点很难打破催化剂与多种中间体之间吸附强度的线性标度关系，导致活性有限。双原子位点催化剂(DSACs)能够利用两个相邻的金属原子在双金属位点上实现协同电子效应和互补功能。这可以优化中间体吸附，同时为含氮中间体的深度加氢提供大量的H*。近日，天津大学邹吉军和黄振峰等结合理论和实验方法，研究了N掺杂碳载体上的双原子催化剂Cu-M (M=Fe、Co、Ni、Mn和Zn)的NO3RR催化行为。实验结果显示，在这些催化剂中，Cu-Fe-N-C催化剂具有最佳的电化学性能，其在−0.8 VRHE下的NH3生产速率为1.22 mmol−1 cm−2，法拉第效率为95.08%。此外，Cu-Fe-N-C能够在−0.8 VRHE下连续电解超过100小时，且反应过程中NH3的电流密度和法拉第效率也保持稳定。经过稳定性测试后，Cu-Fe-N-C的相貌和结构几乎未发生变化，显示出优异的稳定性。结合原位FTIR、电化学在线DEMS、EPR和理论计算，Cu-Fe-N-C良好的活性是由于双原子位点的协同效应。这些双原子位点促进NO3−放电，有利于增强*NO3吸附和降低加氢/脱水步骤能量障碍。更重要的是，引入的Fe位点可以促进水的解离，并为附近双原子位点上的含氮中间体的深度加氢提供大量的H*。总的来说，这项工作揭示了双原子位点与多种反应物/中间体的可调键合相互作用，为设计和开发用于可持续NH3电合成的高效原子级分散催化剂提供了思路。Regulating intermediate adsorption and H2O dissociation on diatomic catalyst to promote electrocatalytic nitrate reduction to ammonia. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE02747G
