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Angew. Chem.: 葫芦[8]脲介导的异质二聚和异质[2+2]环加成反应带来的全新光化学模板合成[2]轮烷

葫芦[8]脲(CB[8])作为一种经典的人造有机大环主体,在水中能与多种客体表现极高且具有特异性的主客体结合作用,在超分子组装领域具有广泛的应用。CB[8]的空腔较大,通常能容纳2个客体分子。然而,绝大多数报道的CB[8]介导的超分子组装体系只关注于控制正交结合模式或者提高结合特异性。因此,CB[8]空腔中的二元客体通常为同质二聚体,而不是异质二聚体。实现高效的异质二聚无论是在生物学还是材料科学中都具有重要的意义。

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东南大学李全院士课题组对常见的苯乙烯基吡啶盐衍生物进行氟代修饰,利用苯-氟苯相互作用策略,在CB[8]的空腔内成功实现氟代苯乙烯基吡啶盐衍生物和非氟代苯乙烯基吡啶盐衍生物的高效异质二聚。

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之前的许多研究已经表明CB[8]能够有效催化光诱导[2+2]环加成反应。但是,受限于较容易形成的同质二聚前驱体,目前所研究的CB[8]催化光诱导[2+2]环加成反应都是同质[2+2]环加成反应。一直以来,李全院士课题组聚焦于分子开关等光致异构化反应的研究。在前期研究的基础上(如Nature 2016, 531, 352-356; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27158-27163; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202402349),对该异质二聚体系进行光致异构化反应的研究,成功实现首例CB[8]介导的异质[2+2]环加成反应。

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有趣的是,在经过[2+2]环加成反应后,仍有一个CB[8]停留在[2+2]环加成反应产物上。经过实验测试和理论计算,发现该体系竟然转化为了一种机械互锁的[2]轮烷,而不是常见的伪轮烷。通过对客体底物以及反应条件的筛选和测试,成功的开发出了一种全新的光化学模板用于合成[2]轮烷,大大丰富了机械互锁分子的合成路径。同时,该反应为一锅法且在室温下仅需30分钟,有望为机械互锁分子的高通量合成带来新的启发。

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综上所述,该工作报道了一种CB[8]介导的异质二聚体系。该体系能够实现光诱导的异质[2+2]环加成反应,最终生成机械互锁的[2]轮烷。这项工作促进了超分子异质组装、光致异构化反应和机械互锁分子合成等多个领域的发展。

文信息

Cucurbit[8]uril Mediated Supramolecular Heterodimerisation and Photoinduced [2+2] Heterocycloaddition to Generate Unexpected [2]Rotaxanes

Dr. Shu Zhang, Liyan Zhang, Aocheng Chen, Yi An, Dr. Xu-Man Chen, Prof. Hong Yang and Prof. Quan Li

文章的第一作者是东南大学青年教师张曙博士,通讯作者是东南大学李全院士,杨洪教授和陈旭漫副教授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202410130


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