论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124507 （点击文末「阅读原文」，直达链接）在钾离子电池中深入探讨了 KFSI/EC+DME 的酯醚混合电解液体系，该体系具有从溶剂分离离子对（SSIP）到聚合体（AGG）主导状态的广泛可控溶剂化结构。在优化的 BBD/CNT||KFSI/EC+DME||K 电化学体系中，KFSI/EC+DME 与钾金属的相容性令人满意，使得有机复合材料在50 mA g-1 电流密度下具有288 mAh g-1的比容量，且容量衰减可以忽略不计。由于全球钾源的均匀分布、K+在有机电解液中具有较快的扩散动力学、与锂离子电池具有相似工作原理和相当的能量密度和功率密度等原因，钾离子电池（PIBs）成为大规模储能系统中具有潜力的候选者。因此，迫切需要开发基于PIBs的下一代可再生能源存储技术。目前已经为PIBs开发了不同种类的负极材料，如碳质材料、过渡金属氧化物、合金化合物和有机化合物等。其中，有机负极电极材料主要由轻质的、低成本的C、H、O、N等元素组成，在成本效益、可持续性、分子水平上的广泛结构设计等方面具有显著的优势。此外，有机电极材料的“软结构”有利于较大K+的高效存储和迁移。然而，有机电极材料通常存在电子导电性差、在有机电解液中的溶解度较高、体积能量密度低等固有问题，严重限制了其广泛的发展和应用。更重要的是，常规单一种类溶剂的电解液与有机电极材料往往表现出严重的界面相容性问题。因此需要探索与有机负极相匹配的新型电解液以实现储钾性能的增强。设计了一种新型的酯醚混合电解液（EEHEs），以解决储钾系统中电解液的持续消耗、不均匀 SEI 的形成以及 K 枝晶的生长等问题。基于碳酸乙烯酯（EC）和1.2-二甲氧基乙烷(DME)的EEHEs实现了与钾金属良好相容，并且可以通过简单的浓度改变实现电解液溶剂化结构的调控来进一步提高这种电解液的电化学性能。这是因为溶剂化结构中富含FSI-的电解液，可以促进稳健的固体电解质界面（SEI）的形成和K+在界面处的快速转移。采用简便的热熔融法制备了2-溴苯-1,3-二甲醛/碳纳米管（BBD/CNT）复合材料。基于热处理，有机物以更小的尺寸均匀的分散在碳纳米管的内部或者表面实现了材料的复合。由于有机物与碳纳米管之间的相互作用，复合材料在提高电导率的同时，更抑制了有机物在电解液中的溶解行为。
图1. 新型酯醚混合储钾电解液的设计借助前线轨道理论讨论各部分溶剂的氧化还原稳定性进而将不同组分进行匹配。通过分子动力学(MD)模拟了三种具有相似性质的EEHEs，分别为1M KFSI/EC+DME, 1M KFSI/PC+DME和1M KFSI/VC+DME。均方位移（MSD）表明几种电解液都具备较快的钾离子迁移能力。与此同时，三种电解液的溶剂化结构与配位环境也高度相似，因此在理论层面，它们应表现出类似的性能。然而在实际的应用中，电池内部的复杂情况会影响电池的运行，通过K||Cu 半电池的测试，只有EC+DME的EEHEs具有理想的电化学性能。
图2. 酯醚混合储钾电解液溶剂化结构的调控电解液的溶剂化结构可以影响电池内部的离子传输行为以及SEI的形成，这会显著影响电池的电化学性能。一种便于实现的策略是通过改变电解液中盐的浓度来调控电解液的溶剂化结构。根据1M 和5M 两种具有代表性的浓度对比可知，这种溶剂化结构的调整是可控且简单的。对于1M电解液，溶剂化结构主要以溶剂分离离子对(SSIP)、接触离子对(CIP)为主，而5M电解液的溶剂化结构以CIP和和聚集体(AGG)为主。KFSI/EC+DME中以AGG为主的溶剂化结构导致K+与FSI-之间的相互作用更强，脱溶剂化能低，储钾动力学更快。同时溶剂化结构的转变也降低了电解液中的自由溶剂，增强了电解液的安全性。
图3. 酯醚混合电解液与钾金属的兼容性研究K||Cu电池和K||K电池可以证明AGG主导的溶剂化结构有利于实现PIBs的优异性能。K||Cu电池在5M KFED 电解液中具有更小的极化电压，以及更高的初始库伦效率。这说明优化后的电解液具有更快的钾离子传输动力学和更好的成膜性能。因而，在较大的电流密度下，钾金属仍具有良好的沉积与溶解行为。另外K||K电池更长的循环寿命也证实了溶剂化结构调整对沉积行为的有利改善。
图4. BBD/CNT储钾负极的设计在众多电极材料中，有机小分子材料显示出独特的电化学特性，但由于导电性差、电解液与电极不匹配等严重问题阻碍了它们实现高容量且稳定的循环。一种简易且有效的措施是将有机物与碳材料进行复合以实现良好的性能调控。因此采用简单的熔融灌注法制备了2-溴苯-1,3-二甲醛/碳纳米管（BBD/CNT）复合材料。由于有机物和碳纳米管之间的相互作用，复合材料有效地降低了BBD的溶解度并增强了其导电性，实现了容量和稳定性的双重提高。基于MD模拟，可以推测出该醛类有机物的理论储钾容量为252 mAh g-1。然而由于赝电容贡献以及吸附容量，实际复合材料的容量与理论容量存在偏差。
图5. BBD/CNT匹配EEHEs系统的钾存储性能由于电解液与钾金属的兼容性问题，1M KFVD与1M KFPD这两种酯醚混合电解液与BBD/CNT负极匹配出现快速的容量衰减。然而，BBD/CNT在1M KFED电解液表现出最优异的循环性能和容量保留率。经过150次循环后，容量保持率仍为55.7%，平均CE超过98%。得益于溶剂化结构的调控与优化，在5M KFED 电解液中，BBD/CNT 具有更好的循环稳定性（在50 mA g-1的电流密度下循环150次后仍具有288 mAh g-1的比容量）和倍率性能。
图6. BBD/CNT匹配EEHEs系统的储钾机理研究通过变速循环伏安法，恒电流间歇滴定技术，电化学阻抗等电化学分析揭示了不同浓度电解液对BBD/CNT电极的储钾行为以及储钾动力学的影响。具体而言，提高浓度有利于增加赝电容控制的储钾行为，这有利于实现K+的快速扩散，然而过高的浓度使得电解液体系的粘度增大，反而阻碍离子的传输。另外随着电池的运行，低浓盐电解液衍生的不稳定的SEI会导致电解液的持续分解，使电池的电化学阻抗不断增大。而优化后的电解液可形成更加稳定的SEI，多次循环后电池仍保持较低的阻抗，保障了K+的传输。
综上所述，成功设计了一种用于PIBs的新型EEHEs。通过控制溶剂和盐浓度，可以从SSIP到AGG主导的状态广泛控制它们的溶剂化结构，从而在相应的K||Cu 电池和 K||K 对称电池，分别在优化的 5M KFSI/EC+DME 电解质中。此外，当将优化的电解液与开发的新型BBD/CNT负极材料匹配时，组装的K||BBD/CNT电池在50 mA g-1下循环150次后比容量为288 mAh g-1，在200 mA g-1下循环100次后比容量为244 mAh g-1，这归因于表面电容主导的机制和快速的K存储动力学。本文提出的电解质设计原则将为解决储能设备中广泛应用中的动力学和热力学之间的普遍矛盾提供新的见解。郑晶副教授简介：2018年博士毕业于南京航空航天大学，后加入南京林业大学理学院材料化学系。研究方向为电化学储能，主要包括锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钾离子电池等新型电化学储能器件的电解液和电极材料的设计与研发。在全球顶尖新能源电池研究课题组美国马里兰大学的王春生教授课题组，从事多年极端电化学储能电池的前沿开发。在国际能源顶级期刊Nature Nanotechnology, Energy & Environmental Science, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Chem和Nano Energy等发表了SCI论文50余篇，12篇高被引ESI论文，1篇热点论文，累计被引5000余次，申请并授权专利多项。先后主持了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等多项科研项目，参与了美国能源部及美国NASA等项目的研究工作。入选了2022年江苏省科技副总。Designing ester-ether hybrid electrolytes for aldehyde-based organic anode to achieve superior K-storagehttps://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124507
