清洁能源驱动的电化学CO2还原（ECR）技术通过将CO2转化为高价值燃料，在缓解温室效应和能源危机方面展现出巨大潜力。然而，高热力学能垒、反应动力学迟缓、CO2转化率不足、目标产物选择性差以及电催化剂的快速降解等问题，严重限制了其进一步的工业化应用。尽管从不同角度提出了许多提高ECR性能的策略，但现有研究仍未能全面阐明ECR中潜在的效应-性能关系。本论文对ECR中密切相关的各种效应（包括材料固有效应、结构诱导效应、电解质效应和环境效应）进行了深入的比较分析，重点探讨了各种效应如何影响ECR的活性和选择性及其潜在作用机制，并提出了在逐步逼近ECR热力学和动力学极限过程中如何准确研究和引入这些效应的挑战与前景。
基于此，来自中南大学的刘苏彪教授课题组在国际知名期刊Chemical Society Reviews上发表题为“Strong effect-correlated electrochemical CO2 reduction”的综述论文。该论文对与ECR密切相关的效应进行了比较分析，包括由尺寸、形状、组分、缺陷、界面和配体引发的材料固有效应；由特定结构导致的限域效应、应变效应和场效应等结构诱导效应；由不同溶质、溶剂、阳离子和阴离子引起的电解质效应；以及由不同离聚物、温度、气体杂质和流速所导致的环境效应。该论文对比分析了各种效应如何影响ECR的活性和选择性及其潜在作用机制，强调更多地关注高通量理论计算和原位表征技术以精准揭示各种效应与ECR性能的关系。
图1. ECR中各种效应的示意图。ECR中催化剂的材料固有效应是指电催化剂自身的形状、尺寸、组分、缺陷、配体等内在因素对ECR性能的影响。基于此，该论文深入探讨了如何利用各种材料的固有效应来提升ECR活性并优化反应路径，包括：（1）通过控制固相电催化剂的尺寸和形状，以实现对ECR优选活性位点/晶面的最佳暴露；（2）通过引入不同的金属或非金属元素设计合金/掺杂电催化剂和非对称分子电催化剂，以调节活性中心的电子结构；（3）通过在固相电催化剂中引入缺陷，构建额外的高能活性位点（如空位和晶界）；（4）通过界面工程调整界面间电子相互作用，从而稳定活性反应中心并调节反应路径；（5）通过配体修饰调节活性中心与配体之间的局部电子转移并控制传质过程。
图2.（a）Au NPs上各反应位点的密度随尺寸的变化趋势；（b）不同尺寸的In NPs上*OCHO、*COOH和*H的吸附示意图及形成HCOOH、CO和H2的自由能图；（c）不同晶面暴露的Au NPs的SECCM测量结果；（d）Au NWs和Au NPs上边缘位点密度与Au原子数的关系；（e）Ag(100)比值随粒径变化的趋势。ECR中的催化剂结构诱导效应是指由电催化剂特定结构引发的次级作用对ECR性能的影响。基于此，该论文深入探讨了如何利用这些结构诱导效应来提升ECR活性并优化反应路径，包括：（a）限域效应：保护电催化剂免受空间迁移或氧化、稳定关键中间体、改善传质过程；（b）应变效应：通过影响原子的电子轨道重叠，优化活性中心的电子结构，从而调整对各种反应中间体的结合能；（c）场诱导效应：在高曲率区域诱导局部增强的物理场（如电场、热场和磁场）来调节双电层区域的物质分布，进而优化反应路径。
图3.（a）COMSOL模拟的Au纳米针表面的j分布和K+密度，以及（b）K+离子促进CO2在Au表面吸附与活化的示意图；Bi纳米片上的模拟电场分布与（c）厚度和（d）角度的关系。（e）K+浓度随CdS纳米针间隙距离的变化趋势；（f）Cu纳米针尖处电场和热场强度与PTFE覆盖率的关系，以及（g）不同电场和热场条件下*CO在Cu(100)上二聚的TOF图。ECR中的电解质效应是指电解质中不同溶剂/溶质对ECR性能的影响。基于此，该论文首先阐述了具有不同缓冲能力的各种溶质引起的局部pH值差异对ECR性能的影响，还对比讨论了水性溶剂和各种非水性溶剂（即离子液体和有机溶剂）中ECR反应途径的差异，突出强调了不同溶剂在CO2捕获和活化能力方面的差异，以及具有不同电荷屏蔽能力的溶剂对分子电催化剂偶极矩和局部电荷分布的影响。此外，论文重点探讨了水性电解质中的阳离子和阴离子效应，特别关注不同离子对电极-电解质界面局部电场的影响，以及加速CO2活化和诱导电极表面重构的潜在机制。
图4.（a）碱金属阳离子如何影响ECR的方案；（b）不同碱金属阳离子诱导的局部电场差异；（c）不同碱金属阳离子引起的局部pH值和CO2浓度差异以及对产物选择性的影响；（d）Bi基催化剂上K+促进酸性ECR的示意图；（e）在Me4N+和Bu4N+存在下，Cu(100)上C-C偶联的示意图。ECR中的环境效应是指外部环境条件对ECR性能的影响。基于此，该论文从宏观角度讨论了电极制备中的离聚物、环境压力和温度、气体杂质以及电解液和气体进料流速对ECR性能的影响，包括：（1）具有不同官能团的离聚物如何影响电催化剂在衬底电极上的排列，并调节电极-电解质界面的局部微环境；（2）环境压力和温度如何影响材料的物理化学特性、反应物和产物的溶解度与扩散能力；（3）气体杂质如何诱导电催化剂表面的重构，并竞争性地占据ECR活性位点；（4）气体和电解质流速如何影响电极-电解质界面上反应底物和反应中间体的传输和覆盖度，尤其是在Cu基系统中，这将显著影响C-C偶联过程及C2+产物的选择性。
图5.（a）气体杂质如何影响ECR的方案；（b）在原料气体中添加1%的SO2对Cu上产物选择性的影响；（c）Au旋转圆盘电极上CO和H2的FEs与转速的关系；（d）电解质流速对Ag电极上CO和H2生成的影响；（e）C2+ FEs与CO2进料浓度和气体流速的关系。近年来，已经从多个角度提出了许多提高ECR性能的策略，并取得了显著进展。然而，对于这些策略背后的潜在效应及其作用机制仍缺乏全面而清晰的理解。该论文探讨了不同设计策略引发的各种效应与ECR性能之间的关系，并对未来的研究进行了展望：（1）首先，应排除其他因素的干扰，独立研究某一特定效应与ECR性能之间的关系，同时构建包含多种影响因素的通用模型，以指导ECR真实系统的优化；（2）其次，需开发更具普遍性和可测量性的描述符，以指导电催化剂的设计，并预测各种效应与ECR活性/选择性之间的关系；（3）最后，ECR过程中电催化剂的动态结构演变（如表面重构、原子重排等）通常会改变反应路径，所以单一依赖传统的非原位表征可能导致对真实效应-性能关系的误解。未来的研究应更加重视采用原位操作技术对ECR过程进行实时观测，以更准确地揭示不同效应与ECR性能之间的关系。
第一作者：唐御峰，中南大学资源加工与生物工程学院2022级硕士。2022年毕业于西南石油大学新能源与材料学院，获材料科学与工程学士学位。2022年加入中南大学刘苏彪教授课题组，研究方向为电化学CO2还原和第一性原理计算。
通讯作者：刘苏彪，中南大学教授、博士生导师，国家海外高层次人才，“金属资源低碳利用教育部工程研究中心”碳转化方向负责人。迄今为止，刘苏彪教授已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Edit., ACS Catal., Adv. Energy Mater., Electrochem. Energy Rev., Nano Energy等国际顶尖期刊发表论文50余篇，担任Advanced Powder Materials、Materials Research Letters，Transactions of Nonferrous Metals Society of China(English Edition)、中国有色金属学报（中文版）等中英文期刊青年编委。
