基于质子交换膜(PEM)反应器的过氧化氢(H₂O₂) 电合成是一种很有前景的工业生产H₂O₂的方法，因其具有环保和现场生产的特性。分子催化剂因其原子结构明确、原子局部环境可调而被认为是精确研究电催化2e^- ORR的新解决方案；特别是，碳载体上的氧官能团(OFGs)已被证明对分子中心的原子局部微环境有很大的影响，从而调节电子结构并改变2e^- ORR性能(称为“OFG策略”)。

然而，目前的OFG策略侧重于OFGs的“初始”调控对活性位点电子结构“最终”变化的影响，尚未对特定OFG与活性中心相互作用的“过程”进行研究。这种模糊的认识阻碍了活性中心的理性设计，使*OOH吸附能的优化停留在试错的层面，阻碍了高性能分子催化剂的开发。

为此，中国科学院上海高等研究院杨辉、程庆庆团队提出了一种特定OFG调节策略，并阐明不同的OFGs通过长程(羧基和环氧基)或短程(羟基)作用对Co中心的电子结构产生不同的调节作用，从而对2e^- ORR选择性产生相反的影响。有鉴于此，与优化催化剂集成的PEM电解槽在400 mA cm^-2的电流密度和低至~2.1 V的槽压下连续稳定地产生~7%的H₂O₂水溶液超过200 h，展示了在卓越稳定性方面的突破。

作者仔细分析了还原氧化石墨烯(RGO)载体的热重分析结果，并巧妙地选择了某些特定的温度区间；在每个选定的温度区间内，OFGs关联热处理温度的变化完全归因于RGO载体上单一类型的OFG的减少。因此，作者在RGO负载的钴卟啉分子催化剂(CoTPP@RGO)上精确控制单个OFG在RGO上的变化。

X射线吸附光谱、原位拉曼光谱和开尔文探针力显微镜研究表明，羧基和环氧基通过长程模式间接与Co中心相互作用，羟基通过短程模式与Co中心直接配位，从而导致Co中心的电荷分布不同。密度泛函理论验证了对特定OFG的调控可以理性设计关键中间体(*OOH)吸附能，揭示了远程相互作用方式有利于CoN₄活性位点，从而优化了2e^- ORR选择性。

优化后的催化剂在电流密度为200 mA cm^-2的流动池中达到了~21 mol h^-1 g_cat^-1的稳定H₂O₂产率，甚至在500 mA cm^-2时达到了前所未有的~50 mol h^-1 g_cat^-1的产率。更令人鼓舞的是，以该催化剂为阴极(阳极为纯水)的PEM电解槽可以在~2.1 V的低电池电压和400 mA cm^-2的电流密度下连续稳定的产生浓度高达~7 wt%的纯H₂O₂水溶液超过200小时，展示了负载分子催化剂在酸性环境下电合成H₂O₂的巨大潜力。

该工作为催化剂活性中心电子结构的理性设计提供了一种新策略。