重庆大学化学化工学院唐青课题组通过第一性原理计算揭示了石墨烯锚定的钯单原子催化CO₂还原过程中的真正活性位点以及实现合成气产物具有可控CO/H₂比例的机理。

电化学CO₂还原在合成碳基燃料等高附加值化学品领域中的应用引起了人们的极大关注，是实现碳循环利用的重要途径之一。其中，CO是CO₂还原的重要C₁产物和中间体，相应的Au、Pd以及Ag基固体催化剂对CO产物的生成表现出极好的活性和高选择性。其中Pd基催化剂展现出特殊性能，它可以同时产生CO和H₂，直接作为合成气原料用作费托反应和醇合成反应，但是钯基块体、合金或纳米颗粒催化剂的原子利用率低，且不利于理解反应机理，如何在减少钯使用量的条件下实现CO和H₂的高效生产，对Cn工业来说意义重大。单原子催化剂因其超高的原子利用率是解决这一问题的理想体系，最近的实验研究表明，氮掺杂石墨烯负载的Pd单原子对CO₂电催化还原为合成气表现出极高的活性，并且CO和H₂产物的比例可以通过电势进行有效地控制，然而其活性和选择性根源仍未得到解决。

为此，重庆大学化学化工学院唐青课题组使用巨势密度泛函理论证明Pd-N₁是CO₂电催化过程的真正活性位点，并且电荷携带能力可作为催化活性的有效描述符。其中Pd/C的配位数越高，Pd位点携带的电荷越多，在外加电势的作用下电子将占据Pd的4dz^2轨道，在与反应物作用的时候进入CO₂分子的反键轨道促进其活化以及CO产物的形成，其中外加电势对*COOH中间体过渡态的能量影响较大，而对H₂产物形成的过渡态能量影响较小，进而可通过电势调控CO/H₂产物的比例。该项工作解决了钯活性位点配位结构的难题，证明了载电荷能力在电化学过程中的重要作用，为进一步设计高效的合成气电催化剂提供了重要参考。