质子交换膜电解槽(PEMWE)具有高电流密度、高氢纯度及低能耗等优点，是一项具有发展前景的工业制氢技术。但是，PEMWEs的大规模应用受到动力学缓慢的阳极析氧反应(OER)的制约。目前，由于活性和稳定性之间的最佳平衡，氧化铱(IrO2)被认为是酸性电解质下最先进的OER催化剂。一般而言，IrO2遵循传统的吸附质演化机制(AEM)，其涉及具有线性标度关系的多个含氧中间体，从而导致缓慢的OER动力学。最近，氧化钌(RuO2)由于具有低成本和高内在活性，被认为可以替代IrO2。
更关键的是，与IrO2不同，RuO2中的晶格氧可以通过晶格氧氧化机制(LOM)途径参与OER，破坏了AEM途径中*OOH和*O的吸附能之间的标度关系，显著增强内在OER动力学。因此，在OER过程中活化晶格氧和降低氧空位形成能有望进一步提高OER活性，但这很少有报道。近日，武汉大学罗威课题组将原子Ru物种加入到具有独特交叉π共轭的乙烯基连接的2D COF中，设计并构建了一种在酸性条件下稳定的COF基电催化剂(COF-205-Ru)。根据实验结果，研究人员发现具有多个π共轭的交叉π共轭体系表现出增强的电子轨道重叠，这是优化电子结构和提高电子转移效率的原因；同时，COF-205-Ru的精确结构不仅通过强的Ru-N键抑制了Ru的溶解，而且通过交叉π共轭降低了Ru的氧化状态，从而导致了由配位氧偏离产生的稳定氧空位。特别地，所获得的COF-205-Ru催化剂显示出高质量活性(2659.3 A g-1)和对酸性OER的长期耐久性(超过280小时)。XAS、原位拉曼光谱学和原位粉末XRD的实验结果揭示了配位氧在高稳定性的OER过程中的活化和参与。此外，理论计算表明，COF-205-Ru独特的交叉共轭不仅能提供强电子离域，稳定氧空位，降低速率控制步骤的能垒，而且通过稳健的π共轭框架和Ru-N配位保持结构稳定。总的来说，该项工作首次报道了COFs应用于酸性OER，并探索活性中心结构与其催化活性/稳定性之间的结构-性质关系，为COF基酸性OER催化剂的精确设计和根据催化剂结构基本确定活性中心提供研究范式。Stabilizing atomic Ru species in conjugated sp2 carbon-linked covalent organic framework for acidic water oxidation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49834-5
