在现代化学中，通过将主族元素引入到有机化合物的π系统中，可以显著改变这些化合物的电子性质和光学特性。这一方法已经在功能材料的设计中展现出巨大的潜力，如在有机电子学、分子传感、生物成像和超分子化学等领域。传统上，诸如磷、硼等重主族元素被广泛应用于苯环类化合物的修饰，如磷苯、硼苯等。（图1）然而，这类改性的研究大多集中在芳香环类化合物上，而忽视了其他重要类别的未饱和碳氢化合物，特别是线性多烯和树枝烯。
图片来源：JACS
树枝烯是一类交叉共轭的未饱和碳氢化合物，由多重烯单元通过生发连结构成。（图1）由于其结构的特殊性，树枝烯能够通过一系列的双烯传递环加成反应，迅速生成复杂的多环体系。这使得树枝烯成为有机化学中一种强有力的前体，用于合成多环化合物。然而，包含重主族元素的树枝烯仍未被广泛研究，特别是带有磷和硼的树枝烯。
在此背景下，本研究旨在通过将两个碳原子等电子替换为磷和硼元素，首次制备出重杂原子树枝烯，开辟一种合成主族元素掺杂多环化合物的新途径。研究表明，这种元素替换可以显著改变分子的结构和电子光学特性，从而为设计具备独特功能的新材料提供可能。
本工作制备并研究磷硼[3]树枝烯的结构及其化学反应性，探讨其在合成主族元素掺杂多环化合物中的潜力。研究团队采用了环开反应的策略，首先合成了1,2-磷硼环丁烯，然后通过碱诱导的环开反应获得了磷硼[3]树枝烯。具体步骤如下：首先，研究团队从二磷二硼烷与1-乙炔基环己烯的反应中，制备了1,2-磷硼环丁烯，该化合物通过单晶X射线晶体学验证了其结构。接着，将1,2-磷硼环丁烯与四甲基咪唑烷在室温下反应，成功开环并生成了磷硼[3]树枝烯。该过程得到了红色晶体和紫色晶体，并通过核磁共振和单晶X射线晶体学进一步确认了它们的结构。
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在完成合成后，研究团队进一步研究了磷硼[3]树枝烯的反应性，特别是其在Diels-Alder反应中的行为。结果显示，磷硼[3]树枝烯能够参与双烯传递的[4+2]环加成反应，生成含磷多环化合物。本研究的意义在于首次制备了磷硼[3]树枝烯，拓展了树枝烯类化合物的家族，并展示了其在合成主族元素掺杂多环化合物中的巨大潜力。与传统的碳氢树枝烯相比，磷硼[3]树枝烯具有更高的前沿分子轨道能量和更窄的HOMO-LUMO能隙，这使其在光电材料中可能具有独特的应用前景。此外，通过Diels-Alder反应，磷硼[3]树枝烯可以生成结构复杂且功能多样的多环化合物。这为设计和合成新型材料提供了更多的可能性，特别是在光电子学和分子传感等领域。这一发现不仅为有机合成化学提供了新的思路，也为未来的材料科学研究提供了一个新的起点。
标题：Heavy Heterodendralenes: Structure and Reactivity of Phosphabora[3]dendralenes
作者：Vesela G. Zarkina, Gary S Nichol, and Michael J. Cowley*
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c07850
