针对高压液相加氢反应中催化剂表面Ni颗粒流失、Ni状态难以调控和微孔/介孔复合材料中内外扩散行为机制不明等问题,华东理工大学朱学栋教授课题组通过Stöber法制备了一系列不同壳层厚度的分层多孔核壳材料并应用于顺酐加氢制丁二酸酐反应中,实现了将近100%的丁二酸酐产率,该项工作拓展了关于沸石的扩散限制效应以及核壳结构的潜在应用的研究。
丁二酸酐(SA)广泛应用于化工、生物、食品、医药等领域,其潜在市场份额高达数十亿美元。目前以负载型金属催化剂为主,顺酐(MA)加氢制丁二酸酐可以在相对温和的条件下(40 ~ 220 °C,0.1 ~ 5 MPa)进行,这一技术以其低成本、清洁、高效的优势吸引了众多学者的关注。其中镍基催化剂成本较低,但仍存在容易失活的问题。因此,设计在温和条件下具备高活性、高稳定性的镍基催化剂具有重要的现实意义。 一系列表征和考评实验阐明了核壳结构对沸石催化中内外扩散的作用机理:一方面分层多级孔结构产生的“毛细管虹吸”效应可以最大限度地提高颗粒内扩散性能;另一方面S1表面缺陷(硅醇巢)会降低表面渗透性,而介孔壳层在生长过程中与硅醇巢发生硅醇缩合反应,有效降低了表面缺陷位点,进一步提高颗粒外扩散性能。反应机理分析发现Ni物种与MCM-41的强相互作用增加了Niδ+位点,而缺电子状态的Niδ+可以充当MA吸附和激活C=C键的额外吸附位点;同时可调节的分层核壳结构有效促进了扩散能力,提高了Niδ+活性位点的可及性。因此,10Ni/S1@10M催化性能突出,在100 °C下仅反应45 min即可获得超过99%的SA产率,比常规的10Ni/S1高出59%。 在催化剂稳定性方面,金属浸出是高压液相加氢反应中催化剂失活主要的不可逆原因,连续五次循环反应后,10Ni/S1@10M仍表现出良好的MA转化率(> 90%),证明了壳层在减缓Ni颗粒的聚集和脱落方面发挥了重要作用。 论文信息 Core-Shell Zeolite with Confined Nickel Particles as Prominent Catalyst for the Hydrogenation of Maleic Anhydride Haidan Wu, Jianguo Zhuang, Siyan Yan, Zhaojie Su, Tianyun Wang, Jisheng Yu, Dr. Liyuan Li, Prof. Xuedong Zhu, Dr. Fan Yang ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202400195