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港城大/上海电力JACS: 掺氮碳-PVDF复合材料上锚定Ca单原子,用于高性能压电催化

压电纳米粒子在机械应力(如超声振动)作用下,可以在其区域内产生内置电场。这种电场促进了压电材料和环境介质(如水和氧分子)之间界面上自由电荷的积累,触发氧化还原反应,产生活性氧物种,有效地去除环境中的污染物。聚偏氟乙烯(PVDF)膜因其良好的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性和压电效应性而受到广泛关注。在PVDF膜中加入石墨烯或氧化石墨烯可以有效地提高其压电催化活性,因为包埋的纳米粒子可以促进β相的形成。ZIF基多孔炭具有数量大、成本低、比表面积大、中孔多等特点,是一种非常有利于催化反应的材料。因此,开发多孔碳基压电催化剂有望在压电催化领域得到实际应用。


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近日,香港城市大学李振声张瑞勤上海电力大学姚伟峰等通过在掺氮碳和聚偏二氟乙烯(PVDF)的复合材料上固定孤立的Ca原子(Ca-PVDF),证明了基于单个金属原子的压电聚合物膜具有高压电催化活性。实验结果表明,Ca原子锚定碳纳米粒子的加入不仅促进了PVDF中β相的形成(从29.8%增加到56.3%),而且引入了更高的孔隙率和亲水性。在超声激发下,所制备的催化剂膜具有0.11 min-1的准一级动力学速率常数和99.8%的抗菌性能。此外,Ca-PVDF在经过8个催化循环后仍保持良好的污染物降解性能。
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理论计算表明,单原子Ca掺杂是影响催化活性的主要因素,PVDF与Ca原子之间可能存在的协同效应可以改善催化性能。在Ca-PVDF上,O2分子很容易被氢化生成•OH,而β相PVDF提供的局域电场可以增强•O2的生成,进而协同提升了整体催化活性。
此外,从材料结构方面来看,碳纳米粒子的修饰将导致膜的多孔形态,这有助于打开传质通道和大量暴露的活性中心,有助于产生活性氧物种和有机化合物的降解;同时,纳米粒子的加入使PVDF纤维化,不仅提高了聚合物的结晶度和β相产生,而且改善了聚合物链在区域内的取向;还有就是,孔隙率也降低了膜的杨氏模量,从而在相同的机械应力下产生更多的结构变形。高度多孔的表面结构和增加的亲水性可以促进目标污染物/O2的进入和降解产物的排出,有效地利用活性位点。
Calcium single atom confined in nitrogen-doped carbon-coupled polyvinylidene fluoride membrane for high-performance piezocatalysis. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03851




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