通过人工光合作用将CO2和H2O转化为增值化学品，是同时缓解气候变暖和能源短缺的一个有前途的解决方案。光还原CO2和H2O是一个涉及质子耦合多电子转移(PCET)的表面-界面反应过程。它一般包括光催化剂本体和表面区域中光生载流体的形成、分离和运输，反应物分子的吸附和活化，以及各种吸附物种之间在光催化剂表面的后续反应。然而，目前大多数光催化剂存在光吸收不足和光催化剂的载流子重组严重等问题，使得CO2转化效率和产物选择性差，这阻碍了其实际应用。因此，精确设计光催化剂的表面结构，对于高效和选择性的CO2光还原至关重要，但这仍具有挑战性。
近日，中国科学技术大学鲍骏和朱晓娣等通过在有Cd缺陷的CdS (Cd1-xS)上引入单原子Cu，构建了VCd介导的CdS上Cu-S对活性位点(Cu/Cd1-xS)，证明了H2O氧化半反应的质子供应对调节CO2光还原的重要作用。实验结果表明，Cu/Cd1-xS光催化剂上CO2转化为CO的选择性接近100%，光还原速率高达3.4 μmol g−1 h−1；此外，该催化剂在连续四次循环测量过程中活性保持一致，并且在光催化稳定性测试前后，Cu/Cd1-xS的晶相、组成元素的氧化状态和Cu的局部配位也保持不变。基于一系列表征和理论计算，研究人员提出了吸收的CO2和H2O的相邻空间距离将影响CO2光还原的性能：对于Cd1-xS，H2O和CO2分子在Cd位点随机吸附和活化，导致后续PCET过程的效率相对较低。在引入VCd介导的Cu-S配位后，Cu位点对H2O的解离和氧化具有更强的催化活性，从而选择性地促进了Cu位点上*OH生成和相邻S位点的相应质子的生成，而Cd位点负责CO2分子的吸附和活化。在这种情况下，由Cu-S对活性中心提供的质子在接下来的PCET过程中有效地供应给邻近Cd中心吸附的碳质物种。结果表明，Cu/Cd1-xS对CO2与H2O的整体光还原反应有促进作用。综上，该项工作阐述了调节氧化半反应中的质子供应对促进CO2光还原反应的重要性，为合理设计和开发高效、选择性CO2转化光催化剂提供了理论指导。Defect-mediated Cu–S pair active sites modulating proton supply to facilitate overall CO2 photoreduction with H2O. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c02857
