面向高效气体分离的电化学辅助合成玻璃态MOF薄膜

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玻璃态金属有机骨架（gMOF）薄膜可以通过熔融淬火过程从它们的晶态对应物制备而成，并且由于消除了晶态MOF薄膜中的晶界，gMOF被认为是气体分离的理想材料之一。然而，目前的制备技术仅能制备较厚的gMOF薄膜且缺乏对于厚度的精确控制，这导致了其较低的气体渗透率。

近日，浙江大学杭州科创中心张漩研究员与荷语鲁汶大学Jan Fransaer教授、Ivo Vankelecom教授以及谭潇雨博士合作报告了一种新颖的阴极电化学沉积辅助合成玻璃态ZIF-62薄膜的方法。该研究表明，阴极沉积可以快速高效地制备纯相晶态ZIF-62薄膜，其厚度可控制在约为2μm至15μm之间。经过热处理后可以获得厚度约为1μm至~10μm的玻璃ZIF-62薄膜。其中制备的厚度为2μm的无缺陷玻璃态ZIF-62薄膜表现出最优的气体分离性能，其CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性分别为31.4和33.4，且其CO₂渗透性超过以往文献中表现最佳的玻璃态ZIF-62薄膜的30倍以上。这种方法也可以用于其他种类gMOF薄膜的制备，如玻璃态ZIF-4以及玻璃态ZIF-76。

图文解析：

作为前驱体材料的晶态MOF薄膜对于制备超薄玻璃态MOF滤膜至关重要，因为直接合成玻璃MOF膜迄今为止仍然难以实现。然而，传统的溶剂热合成至今未能产生可以转化为玻璃态MOF膜（例如ZIF-62和ZIF-4）且厚度小于5μm的晶态MOF薄膜。这个问题主要是由于在溶剂热合成过程中对MOF薄膜的形核生长过程缺乏控制所造成。因此，作者推断制备厚度可控ZIF-62薄膜的前提条件是对ZIF-62晶体的成核和生长进行精确控制。

在本文中，作者提出的阴极沉积MOF薄膜通过电化学去质子化来控制MOF的局域化形核。其去质子化速率可通过所加电位、沉积温度等参数调节。在-1 V电位下，ZIF-62的配体分子可以高效去质子化且不会出现金属锌的沉积。并且，所沉积的ZIF-62薄膜的结晶度与沉积温度和时间高度相关。在室温沉积中，即使沉积时间延长到4小时，结晶态ZIF-62薄膜无法获得。而在75摄氏度下，沉积时间超过1个小时即可制得高结晶度的ZIF-62薄膜。后续的沉积实验表明，在-1 V下，所沉积得到的ZIF-62薄膜的厚度（2μm-15μm）随着时间的增加（1-4小时）而增加。这些薄膜经过热处理后便可得到玻璃态的ZIF-62薄膜，其厚度在1μm至10μm。但厚度为1μm的玻璃态薄膜无法形成连续的薄膜。通过该方法可以制得的最薄为2μm的无缺陷玻璃态ZIF-62薄膜。

该厚度为2μm的玻璃态薄膜表现出优异的气体分离性能。其CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性分别为31.4和33.4，且其CO₂渗透性超过以往文献中表现最佳的玻璃态ZIF-62薄膜的30倍以上。

论文信息：

Cathodic Deposition-Assisted Synthesis of Thin Glass MOF Films for High-Performance Gas SeparationsDOI：10.1002/adfm.202314246

https://doi.org/10.1002/anie.202401817

文章的第一作者是荷语鲁汶大学博士后谢思杰，通讯作者为Jan Fransaer教授、Ivo Vankelecom教授，张漩研究员，谭潇雨博士。

张漩研究员于荷语鲁汶大学(KU Leuven)材料工程系获得博士学位。现任浙江大学杭州国际科创中心职研究员。近年来长期坚持从事MOFs的制备及其在能源和环境中的应用研究。目前以第一作者或通讯作者身份在Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed, ACS Nano，Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater.,Adv. Sci.，Nano energy 和 Energy Storage Mater.等著名国际期刊发表论文50余篇，多篇当选为“ESI高被引论文”。总共发表共同作者SCI论文80余篇。主持，参与相关项目8项，获授权专利6项。