在当前“双碳”背景下，氢氧化反应（HOR）作为氢气利用的重要途径而备受关注。HOR的机理包含Tafel、Heyrovsky与Volmer三个基元反应（下图a）。不做任何假设和近似，完备地描述HOR机理至少需要5个参数（下图b）：三个基元步骤的反应速率（r_T，r_H，r_V）吸附态氢H_ad的覆盖度（θ）和电荷转移系数（β）。通过对电化学测量获得的伏安曲线进行拟合无法准确可靠地获得这5个参数，因此以往的研究不得不作出假设和简化，而且仅限于热力学平衡电势，无法讨论非平衡条件的机理。

近日，武汉大学庄林团队展示了一种彻底破解HOR工况机理的电化学方法。首先，为打破氢气溶解度的限制，他们使用气体扩散电极（GDE）以保证宽电势范围的电化学测量不受传质影响（上图c-d）。其次，同时使用直流伏安（I-V）和电化学交流阻抗技术（EIS）获得多维度电化学数据，特别是极化条件下相互独立的电流（j）与电荷转移电阻（R_ct，下图），使得5维参数空间的严格数学拟合成为可能。

通过j与R_ct共拟合（下图a），可获得平衡电势下的动力学参数集（r_T0，r_H0，r_V0，θ₀，β） （下图b），继而算出任意极化下HOR各基元步骤的反应速率以及H_ad覆盖度的变化（下图c-d）。研究表明，在整个研究电势范围内（0 ~ 200 mV），Volmer反应始终为最快的。以往的HOR机理研究由于无法像这样获得全面的动力学图像，均假设Volmer反应为速控步骤，这显然是错误的。另外，HOR反应机理会随极化条件发生变化。在小极化区，Heyrovsky相对较慢，HOR可简化为Tafel-Volmer机理；但在大极化区，Heyrovsky的反应速率会超过Tafel，成为主要的氢气解离步骤。这些都说明工况机理（operando mechanism）研究的重要性，热力学平衡条件下的机理讨论不一定适用于器件运行工况下的非平衡态。

此工作不仅用独到的实验方法和完美的数据全面破解了碱性介质中HOR的工况机理，还给出了一组优美的HOR动力学方程组（下图），对基础电催化研究和电化学氢能技术的发展均具有重要意义。