▲共同一作：Fazal Raziq, 冯程洋, 胡淼
通讯作者：李巧红, Jorge Gascon, 张华彬
通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）
论文DOI：10.1021/jacs.4c05873 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
光热加氢将二氧化碳 (CO2) 转化为增值产品是解决能源危机和减少二氧化碳排放的理想解决方案。然而，由于二氧化碳加氢过程中同时发生许多竞争中间反应，实现高产品选择性仍然具有挑战性。我们提出了一种新方法，将孤立的单原子镍 (Ni) 锚定在氧化铟 (In2O3) 纳米晶体上，作为有效的光热催化剂，将二氧化碳加氢成甲烷 (CH4)，接近100%的选择性。实验和理论模拟已经证实，In2O3 表面上的孤立 Ni 位点可以有效稳定二氧化碳加氢反应的中间产物并降低过渡态能垒，从而改变反应路径实现超高选择性甲烷化。这项研究为高选择性光热催化加氢二氧化碳为甲烷的单原子催化剂的设计提供了全面的见解。
Figure 1. 催化剂的结构表征通过简单的浸渍-烧结法制备了以In2O3为基底的Ni单原子催化剂。HAADF-STEM, HRTEM证实了Ru物种的单原子级分散。
Figure 2. Ni位点的配位结构表征通过同步辐射X射线吸收光谱（XAS）研究了所制备Ni/In2O3催化剂中Ni物种的电子结构和配位情况。确认了Ni物种的原子级分散，吸收边拟合标明Ni物种的价态为+2.1。
Figure 3.光热CO2加氢活性测试Ni位点的引入彻底改变了CO2光热加氢产物，由CO转变为CH4，选择性接近100%。
Figure 4.超快光谱和原位表征结合超快光谱与换位实验，探讨了光生电子的迁移行为。结果表明，光激发下In2O3产生的光生电子会向Ni位点转移，形成富电子的反应活性区，有利于CO2的还原。更重要的是，原位实验证明Ni位点对关键中间产物*CO的强吸附作用导致了选择性的转变。
Figure 5. 机理研究和理论计算结合理论计算揭示了Ni位点上CO2光热加氢的反应路径，提出了有别于传统甲氧基路径的CO2加氢过程。
综上所述， In2O3 表面上原子级分散的 Ni 可以促进光热 CO2 加氢，CH4 选择性高达 99%。通过一系列表征、原位实验和第一性原理计算，探究了物理化学属性，确定了限速步骤并提出了反应途径。所开发催化剂的优异性能可以归因于孤立的 Ni 位点对 CO*的稳定，降低关键步骤的反应能垒，加速 H2 解离，从而促进 CO2 加氢，导致高选择性CH4生成。
张华彬教授简介：2020年12月加入阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）, 化学科学系，担任独立PI, 博士生导师。曾荣获得国家高层次青年人才和中科院百人计划等称号。张华彬博士于2013年于中国科学院获得博士学位，同年于中国科学院担任助理研究员。2014年至2017年于日本国立物质研究所进行博士后研究。并于2017年3月份加入新加坡南洋理工大学(Research fellow)。长期致力于构筑单原子催化剂在能源转化与环境优化领域的应用。目前已发表论文/专著章节150余篇，文章引用次数17000余次，H因子65。其中多篇文章以第一/通讯作者发表在Sci. Adv., PNAS, Joule, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等国际著名期刊。
https://acse.kaust.edu.sa/Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center.Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.
