生物质转化为甘油酸和乙醇酸是通过复杂的级联反应,如开环反应、C-C裂解反应和氧化反应进行的,因此该过程中具有多功能的多相催化剂起到了重要作用。此外,要达到理想的收率,一般需要严格的反应条件。尽管如此,原料中存在多功能基团不可避免地诱导多种C-C、C-O、C-H和-O-H键被破坏,导致产生具有可变碳链长度和-COOH数目的酸。因此,草酸、乙酸、乙醇酸、乳酸和甲酸通常在选择性有限的情况下共同生成。
Au、Ag、Pt等贵金属催化剂对糖的氧化具有优异的催化活性,而木糖酸、葡萄糖酸等糖酸类是其主要产物,但这些催化剂催化C-C裂解的能力相当有限。因此,开发一种具有良好氧化能力和高选择性C-C裂解能力的多功能催化剂具有重要有意义。近日,四川大学李建梅课题组制备了一种Ru/Co3O4催化剂,其具有适当的Run+/Ru0比和丰富的氧空位,在温度较低(70 °C)的O2气氛中对单糖转化为甘油酸和乙醇酸具有显著的催化活性。实验结果表明,环状木糖首先在NaOH的帮助下经历链状木糖的开环反应;随后,Ru/Co3O4催化剂上的Run+可以通过与-C=O的相互作用吸附木糖,而Ru0和氧空位有助于O2的吸附和活化,从而产生活性氧(•O2−和/或•OH)。在•O2−和/或•OH的帮助下,将状链木糖中的C2-C3键裂解产生甘油醛和乙醇醛中间体,其立即氧化以分别产生甘油酸和乙醇酸。得益于Run+、Ru0和氧空位对实现复杂级联反应的协同作用,Ru/Co3O4催化剂在NaOH和木糖存在的条件下的甘油酸和乙醇酸的产率分别为36.2和24.0 C-mol%,优于相同条件下Co3O4负载的Pt、Au、Cu、Ir和Ag催化剂。此外,研究人员将底物扩展到一系列C5单糖。结果表明,在Ru/Co3O4催化剂上,阿拉伯糖、核糖和来苏糖产量占甘油酸和乙醇酸总产量的60%;将原料换为一系列C6单糖,甘油酸和乙醇酸的总收率基本不变。综上,该项工作这项工作全面揭示了Run+、Ru0和氧空位的协同作用,这有助于为催化剂的设计指明方向,以最大限度地利用含碳生物质的价值。Coproduction of glyceric acid and glycolic acid from biomass-based sugars over a Ru/Co3O4 catalyst. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00782