合成高分子材料在人们日常生活生产中至关重要。以塑料为例，2021年全球的塑料产量高达3.9亿吨，但仅有8.3%被回收利用，大量的塑料废弃物造成了严重的环境污染与资源浪费。为解决这一问题，发展可循环聚合物成为一种有效的途径。这类聚合物能够在特定条件下选择性地解聚成单体，从而进行再聚合或再利用。聚酯因其优异的可降解性，被视为一类重要的潜在可化学循环高分子。然而，聚酯本身稳定性较差，特别是在高温或潮湿的环境下容易降解或分解，从而丧失原本的材料性能，大大限制了其广泛应用。

近日，北京大学唐小燕团队通过合理的结构设计，在聚酯主链中引入了刚性的1,3-环丁基作为连接基元，极大地提高了聚酯的热稳定性与水解稳定性。

首先，作者设计并合成了一类[2.1.1]桥环内酯单体4^R-BL（R = Ph, Bu），通过金属配合物催化开环聚合，得到了聚酯P(4^R-BL)，其分子量高达531 kg/mol。在化学催化、本体热解的条件下，P(4^R-BL)能够高效解聚回收得到单体，回收率大于98%。

接着，作者重点研究了P(4^R-BL)体系的热稳定性与水解稳定性。P(4^R-BL)的开始分解温度（Td,5%）为376−380 ℃，是目前报道的可循环聚酯的最高水平，接近全碳链聚烯烃的分解温度（如间规聚苯乙烯SPS、低密度聚乙烯LDPE，其Td,5% = 380−427 ℃）。利用热重/红外/气质联用手段，作者分析了P(4^Bu-BL)热解过程中的主要产物，包括多种环丁烯化合物（如3-丁基环丁烯）、单体及其二聚体、三聚体，从而确定了其热解机理，主要为通过顺式消除的随机链断裂和通过分子内酯交换的单体环化断裂。基于以上结果，作者分析了P(4^R-BL)热稳定性更高的原因，即热解产物主要为具有高应变能的环丁烯及其衍生物，导致热解反应过渡态包含了一大部分应变能，使得热解反应的活化能变得很高而难以跨越，所以聚合物发生热解需要更高的温度。这表明在主链中引入环丁基确实能有效提高聚酯的稳定性。值得一提的是，在空气氛围中，P(4^R-BL)表现出了比SPS与LDPE更高的热稳定性，同时GPC与流变测试也证实了P(4^R-BL)的熔融加工性。

此外，P(4^R-BL)膜在酸性、碱性与中性水溶液中浸泡一年均未发生明显的质量或分子量变化，表现出了优异的抗水解性，这得益于1,3-环丁烷赋予聚合物主链的高度刚性、结晶性与大空阻，使得OH^-难以进攻链中酯键。与之形成对比的是，典型的聚酯如左旋聚乳酸（PLLA）、等规聚(3-羟基丁酸酯) （it-P3HB）、聚(g-丁内酯)（PGBL）都在很短的时间内发生了显著的碱性水解。

最后，P(4^R-BL)的热学与力学性能可随侧链取代基调节，当R = Ph和Bu时，P(4^R-BL)可分别与目前难以降解的商用SPS与LDPE相媲美。

该团队通过向聚酯主链中引入刚性的1,3-环丁基有效地解决了可循环聚酯稳定性差的问题，为高稳定性材料的设计提供了新的思路，并为可持续循环材料经济的发展提供了有力支持。