合成气(CO+H2)催化转化为乙醇为主的碳二及以上(C2+)含氧化合物是非石油资源清洁高效利用的重要途径之一,可保证能源和化工原料来源的多样化。尤其是乙醇,可以提供与汽油相当的化学能,被认为是液体化石燃料的最佳替代品。Rh催化剂同时拥有良好的CO解离和插入能力,因此成为了CO加氢制C2+含氧化合物领域的研究热点。 但CO加氢具有复杂的反应路径,产物种类较多,要高选择性地获取单一产物难度极大。已有研究表明,单金属Rh催化剂容易催化CO加氢向甲烷生成方向发展,只有构筑助剂协同的多金属活性中心才能有效提升Rh基催化剂的C2+含氧化合物选择性。而且,目前已报道的Rh基催化剂的C2+含氧化合物收率一般均小于20%,其催化效率及Rh原子利用率仍需进一步提高。因此如何科学设计Rh催化活性中心结构,协调Rh活性中心对CO解离、插入、及加氢等能力,促进CHx-CO偶联,进而提升C2+含氧化合物的生成效率仍极富挑战性。 在前期工作基础上,上海应用技术大学的俞俊副教授、毛东森教授与中科院大连化物所杨冰副研究员、华东理工大学吴新平教授合作,以Zr基金属有机框架材料UiO-67为载体封装单金属Rh,原位形成Rh1,2-Rhn近邻双位点活性中心用于催化CO加氢合成含氧化合物。表征结果表明,在UiO-67空间限域效应和配位不饱和Zr金属节点的双重作用下,封装于UiO-67孔笼中的Rh催化剂(Rh/UiO-67)在邻域空间内形成了动态稳定的Rh单/双原子-团簇组合体(Rh1,2-Rhn)双位点活性结构。而在传统的Rh/ZrO2催化剂表面仅观察到了相对孤立的Rh单原子或Rh团簇,并且随着温度的升高,ZrO2表面的Rh单原子易团聚成更稳定的Rh团簇。
反应结果显示,Rh/UiO-67的Rh1,2-Rhn催化中心完美复刻了传统Rh基催化剂只有在助剂协同下才能出现的Rh+-Rh0双中心的催化功能,加速了非解离吸附CHO物种与CHx物种的偶联,显著提升了CO的转化效率及乙醇为主的C2+含氧化合物收率。在300 ℃和3 MPa反应条件下,Rh/UiO-67的CO转化率达到了50.4%,含氧化合物选择性高达72.0%;首次获得了突破25%的C2+含氧化合物的单程收率,超越了目前已报道的Rh基催化剂,且反应性能稳定。与之相比,在保持相似CO转化率(~10.0%)的前提下,Rh/ZrO2的含氧化合物选择性仅为31.4%,而Rh/UiO-67催化剂则突破了90.0%。 此外,作者构建了与实验结果吻合的理论模型Rh1-Rh43/UiO-67和Rh4/ZrO2。通过计算CO加氢反应路径中各基元反应的反应活化能及能垒,探究了Rh催化剂上最优反应路径。结果表明,Rh1-Rh43活性中心有利于CH2*与CHO*的耦合,最终反应向着有利于乙醇生成的方向发展;而在Rh4/ZrO2模型上,吸附态CO*更容易解离加氢生成CH4,这与实际反应结果相一致。 该工作首次实现了限域单金属Rh催化剂的C2+含氧化合物高效合成,揭示了Rh1,2-Rhn近邻双位点结构的动态稳定性及协同催化效应,为设计用于合成气转化的高效Rh催化剂开辟了一条新的途径。 论文信息 Enhanced Proximity of Rh1,2-Rhn Ensembles Encaged in UiO-67 Boosting Catalytic Conversion of Syngas to Oxygenates Prof. Jun Yu, Tingting Liu, Dr. Qingqing Gu, Jia Wang, Ying Han, Gonghui Li, Dr. Qiangsheng Guo, Ye Gu, Prof. Xinping Wu, Prof. Xueqing Gong, Prof. Bing Yang, Prof. Dongsen Mao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202401568