水系锌离子电池因其成本低、能量密度高、兼容性好以及环境友好等特点,有望在大规模储能领域中成为锂离子电池的替代品。然而水系锌离子中不均匀的离子通量导致的枝晶生长以及活性水分子引发的副反应等问题严重影响了电极的电化学性能。其中,电解液成分调控作为一种简单可行、成本低廉的改性方式被认为是提高锌负极可逆性和抑制副反应行之有效的方法。然而,大多数电解液成分的调节通常需要过量的添加剂来维持电极/电解液界面的稳定,不可避免地造成电解液的粘度增加以及离子传导性的下降,从而限制了锌金属负极性能的进一步提升。并且目前的研究大多集中在单一添加剂,这可能无法在构建稳定电极/电解液界面的同时发挥加快锌离子传输动力学的作用,因此有必要开发可同时解决上述问题的电解液添加剂来进一步提升电极的电化学性能。 近日,吉林大学的郎兴友教授、王同辉教授和蒋青教授将微量甘露糖(DM)和木质素磺酸钠(SLS)添加到传统的硫酸锌(ZS)溶液中,设计了一种双添加剂混合电解液(ZS-DM-SLS),依据添加剂分子之间不同的极性特征,构建了可逆的动态吸附层并通过LS2−独特的电荷特性加快了加速了锌离子的迁移和沉积动力学,消除了电极/电解液界面的浓差极化,有效抑制了锌的枝晶生长。
由于DM和LS2−在电极表面不同电荷状态下的吸附能显著不同,因此可交替平行地吸附在电极表面,形成可逆的动态界面,在剥离/电镀过程中调节Zn2+通量并抑制副反应。当从Zn负极表面解吸时,添加剂分子可进入Zn2+的溶剂鞘结构中,从而利用其极性特征改善锌离子传输动力学。 通过MD和DFT模拟证实了DM和SLS对锌离子溶剂鞘结构的改变,以及两种添加剂分子之间的协同作用对锌离子去溶剂化能垒的显著降低。此外,DM和LS2−在电极表面不同带电状态时吸附能的明显变化,是实现动态可逆吸附的必要条件。 由于DM和LS2−交替动态吸附对界面副反应的抑制以及Zn2+传输动力学的改善,使用ZS-DM-SLS复合电解液组装的对称电池拥有出色的倍率性能,并在1.0 mA cm−2电流密度下实现超过6400 h的可逆剥离/电镀过程。以ZS-DM-SLS为电解液组装的锌离子全电池具有优异的储锌性能,表现出优异的充/放电容量以及长期循环稳定性。在2.0 A g−1比电流下充放电时,经2000次循环后,其容量保持率为~82%左右。 本工作开发了一种简便的电解液添加剂策略,并证实了微量双电解液添加剂之间的动态交替吸附对锌金属负极上的锌剥离/电镀行为和电解液中锌离子的传输动力学的改善,为水系锌离子电池性能的进一步提升提供了设计思路。 论文信息 Dynamic Molecular Interphases Regulated by Trace Dual Electrolyte Additives for Ultralong-Lifespan and Dendrite-Free Zinc Metal Anode Hong-Bo Chen, Dr. Huan Meng, Dr. Tong-Rui Zhang, Dr. Qing Ran, Jie Liu, Dr. Hang Shi, Prof. Gao-Feng Han, Prof. Tong-Hui Wang, Prof. Zi Wen, Prof. Xing-You Lang, Prof. Qing Jiang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202402327