从自旋的角度出发,过渡金属催化剂可分为闭壳层催化剂和开壳层催化剂,以铁等3d金属配合物为代表的开壳层催化剂电子自旋态丰富,反应途径多样,常常表现出异于传统闭壳层催化剂的性质,有望为合成化学带来颠覆性技术。催化剂的自旋效应是揭示开壳层催化剂独特性质的钥匙,但是迄今人们对其理解非常有限,阻碍了开壳层催化剂的理性设计。 前期,南开大学朱守非教授课题组报道了邻菲罗啉/铁配合物催化的炔烃区域发散性硅氢化反应(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 16894),并揭示了催化剂可以通过自旋转变以及金属与配体间的自旋离域动态调节金属中心的自旋态和氧化态,从而加速氧化加成与还原消除这两个电性需求相反的基元反应(Natl. Sci. Rev. 2024 11 nwad324)。近期,该课题组利用上述催化体系发展了一例铁催化1,3-烯炔的烯丙位C(sp3)‒H键硅化新反应,发现了该反应经历一种新型C‒H键活化模式,揭示了自旋交叉在该反应中可能具有多重调控作用,即自旋转变效率决定了反应的区域选择性、自旋交叉可在催化历程的不同阶段阻碍或加速反应。
该催化体系可实现多种链状和环状1,3-烯炔的烯丙位C(sp3)‒H硅化反应,生成一系列具有共轭二烯结构的烯丙基硅化合物,且产物中烯基的构型都得到很好的控制。该反应除了生成烯丙位C(sp3)‒H硅化产物,还伴随生成一定量炔烃硅氢化产物,两种产物比例可由配体和底物调控,生成烯丙位C(sp3)‒H键硅化产物的化学选择性最高可达>98:2。可能由于烯烃相较于C(sp3)‒H键更容易发生硅氢化反应,烯丙位C(sp3)‒H键的直接催化硅基化反应一直没有成功的先例。 一系列的控制实验表明:加成到C≡C键上的两个氢原子分别来自Si‒H和烯丙位C‒H;排除了Fe‒H或Fe‒Si物种启动的反应机理,并支持(形式上)零价铁物种启动的两电子氧化还原机理;氢转移过程不是决速步。 DFT计算表明,该反应中的C‒H键活化模式与文献报道的模式都不一样,硅基协助了C‒H键活化过程,显著降低了该过程的能垒,并最终转化成底物的一部分。研究者将上述C‒H键活化模式称为“底物协助的C‒H键活化”,这一C‒H键活化模式也从控制实验上得到了支持。 更重要的是,研究者发现铁配合物中间体的自旋交叉可能决定了该反应的化学选择性(即C‒H键硅化产物与硅氢化产物比例)。若烯基铁中间体不发生自旋转变则在三重态势能面下进行C‒H键断裂,并最终生成烯丙位C(sp3)‒H键硅化产物;若发生自旋转变,则在五重态势能面下生成炔烃硅氢化产物。自旋转变效率可能是反应化学选择性的决定性因素。研究还发现,自旋交叉还可能在反应不同阶段加速或者阻碍反应发生。 上述研究表明,铁催化剂的自旋态对反应具有多重影响,不同自旋态形成的密集的势能面在新反应性发现、选择性调控等方面存在巨大的潜力,自旋有望成为调控化学反应的一个全新的维度。 论文信息 Iron-Catalyzed Allylic C(sp3)‒H Silylation: Spin-Crossover-Efficiency-Determined Chemoselectivity Peng He (何鹏), Mu-Han Guan (管沐涵), Meng-Yang Hu (胡梦阳), Yuan-Jun Zhou (周塬峻), Ming-Yao Huang (黄明耀), Shou-Fei Zhu (朱守非) Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202402044