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图1. CuO/CeO2催化材料用于碳烟颗粒催化燃烧 上世纪70年代末谢有畅教授等人发现在负载型金属氧化物体系中存在自发单层分散现象(Adv. Catal., 1990, 37, 1), 已成为指导设计高效负载型催化材料的重要思想。谢有畅教授等人还发展了XRD外推法等多种手段对单层分散阈值进行精确定量,并提出了密置单层模型(Close-packed Monolayer Model) 对单层分散现象进行理论解释。基于原位Raman等光谱手段,Wachs教授认为在这类体系中,分散物(M)与载体(S)表面能产生强相互作用,生成M-O-S等界面氧键。根据他们的研究结果,Wachs教授等人提出了金属氧化物和载体之间强相互作用(SOSI)的概念,对其催化构效关系进行解释。近十年来,南昌大学王翔教授课题组通过有目的地设计多种不同负载型金属氧化物催化剂体系,系统探讨了单层分散现象研究仍存在的一些科学问题和空白领域。如发现,(1)被负载的金属氧化物和载体的晶型相似时,且晶胞参数接近时,可有效促使M-O-S界面氧键的形成,提高被负载物的单层分散阈值,存在“Like-Disperses-Like”即相似相分散现象(Catal.Today,2020,339,220);(2)首次发现低温等离子体处理可有效促使被负载物在载体上的迁移分散,因而提高其单层分散阈值(Catal.Today,2019, 337, 171);(3)另发现一些具有固定组成的复合氧化物,如烧绿石、钙钛矿和尖晶石等作为负载物或载体时同样存在单层分散行为,并探讨了其内在规律和催化构效关系(ChemPhysChem,2017 18 1533;Chin. J. Catal., 2021, 42, 396)。 为设计高性能碳烟燃烧催化剂,本文利用浸渍法制备了不同CuO负载量的CuO/CeO2催化剂用于碳烟颗粒催化燃烧,并深入探讨了催化构效关系。结果表明具有明显的单层分散阈值效应。 (1)采用XRD和XPS外推法测得了CuO在载体CeO2表面的单层分散阈值为1.06 mmol 100 m-2。Raman和H2-TPR结果表明,低于该阈值时,CuO以亚单层分散态存在;而高于阈值时,CuO微晶和单层分散态的CuO共存。 (2)催化剂的燃烧活性随CuO负载量的增加而提高,达到单层分散阈值时活性最好。阈值之后进一步增加CuO负载量其活性无明显变化,具有明显的单层分散阈值效应。 (3)O2-TPD和XPS结果表明,CuO负载量增加,表面活性超氧物种(O2−)的数量明显增加,在单层分散阈值时达到最大;进一步增加CuO负载量其表面活泼氧量无明显变化,与碳烟燃烧活性变化一致。因此,催化剂表面超氧物种(O2−)的含量是决定催化剂碳烟颗粒燃烧活性的关键因素。 综上所述,利用CuO调控CeO2载体表面,可以有效调变其表面活泼氧的数量,从而显著提高催化剂碳烟颗粒燃烧性能,并在单层分散阈值量时活性最佳。本工作可为设计具有应用前景的高效柴油车尾气碳烟颗粒燃烧净化催化材料提供科学指导。 论文信息 Studying the structure-reactivity relationship of CuO/CeO2 for catalytic soot particulate combustion: on the monolayer dispersion threshold effect Jiating Shen, Shijing Zhang, Hailing Shen, Dr. Xianglan Xu, Dr.Xiuzhong Fang, Prof. Xiang Wang ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202301766