手性诱导是化学与材料领域一个重要的研究课题，不仅因为它与认识自然界中神秘的自发对称性破缺现象有关，还因其在生物医药和手性工业中重要的应用价值。富勒烯分子，由于其特殊的电子结构已被广泛应用于多个领域。目前，手性富勒烯的获得主要依赖于共价键修饰，基于主客体相互作用产生手性富勒烯的案例极少，主要因为富勒烯的高度对称性使其手性难以被诱导以及高纯度的富勒烯不易获得。手性多孔有机笼（POCs）较易获得，且离散的分子笼通过弱相互作用产生的空腔可成为较大客体分子的宿主。遗憾的是，迄今为止还未见有关POCs实现富勒烯手性诱导的例子被报道。 近日，东北师范大学孙春义教授团队报道了两对轴手性多孔芳香笼（PAC）。其中，PAC-2实现了对富勒烯烟灰中C70的选择性富集和手性诱导。DFT计算和实验表明，面对面的富勒烯-芳环相互作用中的静电力差异主导了上述过程。 单晶X射线衍射（SCXRD）结构分析表明，这两对手性多孔芳香笼（PAC-2和PAC-3）是同构的，以2个TFP和3个R-Br-BINAM（PAC-2）或R-CH3-BINAM（PAC-3）组成的[2 + 3]笼形式存在。这些[2 + 3]笼分子通过π-π相互作用形成三维超分子骨架，孔径尺寸约为24.8 × 24.8 Å2（图1）。
图1（a）R-PAC-2、S-PAC-2、R-PAC-3、S-PAC-3的合成路线及相应结构。（b）R-PAC-2的三维超分子结构。（c）R-PAC-2堆积形成的孔道。 PAC-2可实现C60和C70的分别封装以及模拟富勒烯烟灰下C70选择性富集，而PAC-3没有表现出任何包覆富勒烯的能力。（图2） 图2 PACs与以C60和C70为代表的富勒烯选择性包覆示意图。 此外，单晶X射线衍射结构和富勒烯吸收区内新出现的强CD信号证实了R-PAC-2、S-PAC-2可诱导富勒烯产生手性（图3）。据我们所知，这种通过弱分子间相互作用将手性从手性宿主转移到非手性富勒烯客体的例子相当罕见。 图3 （a）C60@R-PAC-2和C60@S-PAC-2的单晶结构。（b）在C60@R-PAC-2和C60@S-PAC-2晶体结构中分别对应的43和41螺旋轴。（c）R-PAC-2、S-PAC-2、C60@R-PAC-2、C60@S-PAC-2、C70@R-PAC-2和C70@S-PAC-2的CD光谱。 通过DFT计算对该结果进行了弱相互作用表征（IGM）分析与基于Amber力场的能量分解（EDA-FF）。结果表明，面对面型芳环—富勒烯相互作用中的静电力差异对C70选择起到主要作用。富勒烯与其周围四个方位手性分子笼之间不同大小的相互作用力扰乱了富勒烯固有的对称电子结构（图4），这可能是诱导富勒烯出现手性的原因之一。 图4 （a）笼I-IV和富勒烯的相互作用及距离。（b）C60@R-PAC-2中分子笼和富勒烯的偶极方向。（c）C60@R-PAC-2中C60和分子笼的前线分子轨道能量图。 作者通过全面的实验和理论计算阐述了富勒烯与有机笼之间的奇妙关系，该研究不仅扩展了手性多孔芳香笼家族，而且为从富勒烯烟灰中分离富勒烯及诱导其手性提供了新的思路。 论文信息 Selective Encapsulation and Chiral Induction of C60 and C70 Fullerenes by Axially Chiral Porous Aromatic Cages Junning Kou,# Qi Wu,# Dongxu Cui, Yun Geng, Kunhao Zhang, Min Zhang, Hongying Zang, Xinlong Wang, Zhongmin Su, and Chunyi Sun* 东北师范大学博士研究生寇峻宁和吴琦为论文共同第一作者，东北师范大学孙春义教授为论文的通讯作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202312733
