析氧反应（OER）是金属空气电池、电解水制氢、燃料电池等新能源技术的关键反应之一。然而，制约其效率的关键在于缓慢的四电子-质子转移过程。在中性电解质中，由于离子浓度低和欧姆损耗大的限制，只有极少数贵金属基水氧化催化剂（WOC）能够有效运行。此外，报道的WOC大多是无定形的复合催化剂，这使得在原子级精度水平上研究它们的电荷分离过程和催化机理变得困难。 受到光合作用系统II（PS-II）中析氧中心（OEC）的金属氧簇结构特征和电荷分离行为的启发，近日，福州大学郑寿添团队设计了一种新型晶态光致变色的多钼氧酸盐，MV2[β-Mo8O26]（1，MV = 甲基紫精阳离子）。该化合物在光活化下能够产生稳定时间长达1年之久的电荷分离态，这种电荷分离态能够有效促进OER活性。这是首次成功利用电子转移光致变色来增强OER活性。
图1. 多钼氧酸盐1。a) 分子结构；b) 时间依赖的紫外-可见吸收光谱，插图：颜色变化；c) 1a、1b和模拟1b的EPR谱；d) Mo 3d和O 1s的XPS芯级谱；e) Mo8的电子密度差，绿色和蓝色分别代表电子转移后的电荷积累和减少，等值面值为0.01 e-Å-3。 通过紫外光辐照，多钼氧酸盐1由无色（1a）变为灰色（1b）。电子顺磁共振（EPR）证实了辐照后MoV的出现和光诱导电子转移的发生。X射线光电子能谱（XPS）进一步表明Mo是电子受体，O原子为电子给体。电子密度差（Δρ）计算结果展示了在光照下电子从准端氧（Oqt）转移到相邻的Mo，在Oqt留下空穴，从而形成超稳定的电荷分离态。 PM6-D3H4计算表明了这种超稳定的电荷分离态是源于紫精π-阳离子对Mo8强的极化作用。这个结论可以进一步通过分析两种设计的多钼氧酸盐【TEA2[β-Mo8O26](H3O)2 (2, TEA = 四乙基胺阳离子) 和PD4[β-Mo8O26](H2O)4 (3 PD = 哌啶鎓阳离子)】概念验证模型所证实。该发现与已报道的金属氧簇形成电荷分离态的策略不同，为设计合成稳定的具有电荷分离态的金属氧簇提供新的借鉴和方法。 图2. OER的电催化性能。a) 样品1a、1b、2、3a、3b和商用RuO2在氧气饱和的0.1 M PBS溶液中的LSV曲线，扫描速率为5 mV s-1；b) 10 mA cm-2电流密度下的过电位；c) Tafel斜率；d) 在1.60 V（RHE）的外加电压下获得的奈奎斯特图与和对应等效电路图（插图）。 样品在中性电解质中OER的性能结果表明光活化可以有效降低过电势。在10 mA cm-2的电流密度下观察到1b的过电位和Tafel斜率分别下降了49 mV和62.8 mV dec-1。1b代表了目前中性介质中OER性能最好的非贵金属催化剂之一。此外，通过对比另外两种多钼氧酸盐2和3的OER性能，表明了1中的MV的存在可以作为电子转移中继物来有效促进电荷传输。 图3. 辐照后Mo8从初始状态到电荷分离状态的电子构型变化示意图，ONB表示氧中的非键电子，EF表示费米级；b) 在1.23 V的外加电位下，Mo8的OER阶自由能。 最后，能带结构表明光诱导电子从Oqt的非键电子转移到Mo后，费米级下降，这意味着Oqt上空穴的氧化能力增强。Mayer键级的计算表明电子转移后Mo-Oqt的键级显著降低，Mo-Oqt键被削弱和活化。自由能图和反应路径的计算表明辐照后Oqt上的氧空穴能很好地促进氧-氧成键。 研究者提出的光致变色增益OER活性的策略为今后开发用于人工光合作用装置的非贵金属基OER催化剂提供了一个新的方向和设计思路。 论文信息 Photo-Activating Biomimetic Polyoxomolybdate for Boosting Oxygen Evolution in Neutral Electrolytes Da-Huan Li,† Xiao-Yue Zhang,† Jiang-Quan Lv, Ping-Wei Cai, Yan-Qiong Sun, Cai Sun* and Shou-Tian Zheng* 文章的第一作者是福州大学化学学院的博士生李大欢和硕士生张潇月，通讯作者为福州大学的孙财副教授和郑寿添教授。 导师介绍 郑寿添 https://chem.fzu.edu.cn/info/1194/8949.htm 孙财 https://chem.fzu.edu.cn/info/1195/8443.htm Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202312706
