将CO2转化为甲醇(CH3OH)是缓解能源危机和减少CO2排放的可持续策略。其中,铜基催化剂由于其优异的催化CO2转化为CH3OH活性和经济性而受到广泛关注。由于难以构筑足够稳定的单原子Cu位点,现有研究主要集中在Cu的纳米尺度。然而,由于电子结构和配位结构与团簇和纳米粒子不同,原子分散的金属显示出显著的催化活性增强。
因此,研究单原子Cu基催化剂,从原子水平上理解结构与催化活性之间的关系是必不可少的。由于单原子Cu分散在载体上的结构和配位的复杂性,设计高活性的甲醇合成单原子Cu催化剂,确定其活性中心结构并理解其催化机理具有重要意义。近日,天津大学马新宾、李茂帅和新加坡国立大学Sibudjing Kawi等研究了在三元CuGaZrOx固溶体上,单原子Cu(Cu1-O3)与Ga中心之间的协同作用对CO2选择性加氢制甲醇的影响。实验结果和理论计算表明,具有Cu单原子的2CuGaZrOx固溶体催化剂上邻近Zr位的Cu(Cu1-O3)物种会优先吸附/活化CO2,而具有Cu团簇/纳米粒子的(5CuGaZrOx和10CuGaZrOx)固溶体催化剂上的Cu-O-Zr和Cu0-Cu+位点参与CO2的吸附/活化。尽管随着Cu含量的增加,CO2的吸附/活化更容易进行,但H2在2CuGaZrOx上Ga位点的解离势垒低于具有Cu团簇/纳米粒子的催化剂,同时H2在Ga位点解离生成的H物种容易迁移到2CuGaZrOx上的单原子Cu(Cu1-O3)位点与活化的CO2反应生成中间HCOO*物种。因此,限速步骤(H2CO*到H3CO*)较低的能垒和甲酸物种与2CuGaZrOx的强相互作用导致了较高的甲醇选择性。催化性能测试结果显示,2CuGaZrOx在CO2加氢制甲醇方面表现出最好的催化性能(300 °C下CO2转化率为8.3%,甲醇和CO选择性分别为87%和13%)。随着Cu负载量的增加(5CuGaZrOx,10CuGaZrOx),甲醇选择性急剧下降,这表明单原子Cu物种有利于促进CO2选择性转化为甲醇,而Cu团簇/纳米粒子的存在是CO副产物形成的原因。此外,2CuGaZrOx固溶体催化剂也表现出显着的稳定性,在长期(100小时以上)测试期间没有显着的活性和选择性损失,反应后的催化剂保留了高的Cu分散度和稳定的Cu和Ga的晶体结构和氧化态。总的来说,该项工作详细阐述了CuGaZrOx固溶体上的活性中心结构和反应机理,为CO2加氢制甲醇的高效催化剂设计提供了理论依据。Synergetic Interaction between Single-Atom Cu and Ga2O3 Enhances CO2 Hydrogenation to Methanol over CuGaZrOx. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03431