自然光合作用的原初反应是光电转换。基于自然光合作用，利用太阳能进行分解水制氢的原理，半导体材料被光激发产生光生电子，是一种光致直接激发热电子的过程。相对光致直接激发热电子，光致表面等离激元引发的热电子的能量和产生效率更高，利用这样的高能热电子对于发展环境友好的“太阳-氢”能源技术具有重要的意义。研究已发现Au-TiO2和Ag-TiO2在可见光区具有增强的光电活性，即证实了Au、Ag纳米粒子被激发产生的热电子的作用。而表面等离激元引发的热电子稍纵即逝，且在极短的时间内有非常复杂的弛豫行为，因此需要有效地迁移和收集才能高效利用热电子。二维纳米材料石墨烯具有局域超强导电性和高载流子迁移率，将Ag和TiO2纳米粒子负载于石墨烯表面，可提高多相光催化反应效率，但此结构难以应用于光电分解水体系。因此，如何将rGO嵌入到Ag-TiO2电极，对收集热电子、提高热电子分解水反应体系制氢效率非常重要。Electrochemical Fabrication of rGO‑embedded Ag‑TiO2 Nanoring/Nanotube Arrays for Plasmonic Solar Water Splitting
Lixia Sang*, Lei Lei, Clemens Burda
Nano-Micro Lett.(2019)11:97
https://doi.org/10.1007/s40820-019-0329-2
1 基于两步阳极氧化法在TiO2纳米环/管阵列结构中成功嵌入rGO。2 在TiO2纳米环/管阵列中嵌入的rGO能够显著减弱电极表面的光散射而促进光的吸收和热电子的生成。3 嵌入式rGO作为热电子收集单元有效促进热电子从Ag纳米粒子迁移至Ti基底而提高光电分解水制氢效率。北京工业大学传热强化与过程节能教育部重点实验室太阳能转化材料课题组的桑丽霞研究员和雷蕾博士研究生与凯斯西储大学Clemens Burda教授合作，采用两步阳极氧化法，分别在TiO2纳米环/管阵列(TiO2 R/T)的环和管中嵌入石墨烯(rGO)，经还原后电化学沉积Ag纳米粒子而构建得到rGO和Ag粒子共同修饰的TiO2纳米环/管阵列光电极(Ag-TiO2 R-rGO/T和Ag-TiO2 R/T-rGO)。不同于在TiO2纳米环嵌入rGO，嵌入到TiO2纳米管中的rGO不影响所沉积的Ag粒子具有最强等离激元共振效应的粒径(约20 nm)。相对Ag-TiO2 R/T，嵌入环或管中的rGO均可大幅削弱电极的光散射强度，其中Ag-TiO2 R/T-rGO在350-565nm范围内具有最强的吸光性能。基于强度调制光电流谱和荧光光谱分析，rGO能够加快Ag纳米粒子中的热电子向TiO2基底的传递以减少复合，表现出更长的光生电子寿命。
在模拟太阳光(AM1.5)下，Ag-TiO2 R/T-rGO电极具有相对最大的光电流密度(0.98 mA/cm2)，相对TiO2 R/T，光电分解水制氢速率提升1.3倍(413 μL/h·cm2)。该研究证实了将rGO嵌入Ag-TiO2纳米环/管阵列电极中作为热电子收集单元的有效性，在提升光电分解水制氢效率的同时为石墨烯的应用提供了新的思路。I 在TiO2纳米环/管阵列结构上嵌入rGO和沉积Ag纳米粒子在两步阳极氧化的电解液中分别添加石墨烯，即可在TiO2第一步成环和第二步成管过程中嵌入石墨烯，其阳极氧化过程的溶液电阻减小氧化电流增加(图1a)。在电化学脉冲沉积Ag纳米粒子的过程(图1b)中，嵌入电极的rGO均能够减小样品的内部电阻。图1 (a)在两步阳极氧化法制备TiO2环/管阵列的过程中嵌入rGO引起的电流-时间的变化曲线和(b)在TiO2环/管阵列中嵌入rGO对电化学脉冲沉积Ag纳米粒子的电压-时间曲线的影响。II 嵌入rGO对TiO2纳米环/管阵列形貌和Ag粒子粒径的影响在TiO2纳米环或管中嵌入rGO对环/管阵列结构均无明显影响(图2a、c、e)。在TiO2 R/T上，通过调节沉积时间和方式得到具有最强等离激元共振效应的约20 nm的 Ag粒子(图2b)。在TiO2纳米管中嵌入rGO不会影响Ag粒子的粒径(图2d)，但在TiO2纳米环中嵌入rGO会使沉积的Ag粒子粒径减小为6nm(图2f), 其原因为沉积在纳米环上的Ag粒子与rGO的相互作用而减缓了Ag粒子的生长。所构建的Ag-TiO2 R/T-rGO电极的元素分布图表明，O、Ti、Ag、C各元素在电极表面均匀分布(图2g)。图2TiO2 R/T(a)、Ag-TiO2 R/T(b)、TiO2 R/T-rGO(c)、Ag-TiO2 R/T-rGO(d)、TiO2 R-rGO/T(e)和Ag-TiO2 R-rGO/T(f)的SEM照片和 Ag-TiO2R /T-rGO电极的O、Ti、Ag、C元素分布图(g)。III 嵌入rGO对Ag-TiO2纳米环/管阵列电极光响应的影响TiO2纳米环/管阵列结构的吸光图呈现多个振荡峰，rGO的嵌入使得振荡强度减小，而Ag纳米粒子的负载明显提高了350-565nm范围内的吸收。在Ag纳米粒子增强TiO2纳米环/管阵列吸收的同时，入射光在510-590nm范围内的光散射明显增加(图4a、b)，但在TiO2纳米环或管中嵌入rGO均可大幅削弱电极表面的光散射(图4c、d)，这有利于样品吸收更多太阳光而产生更多的热电子。
图3 TiO2纳米环/管阵列上嵌入rGO(a)和沉积Ag纳米粒子(b)的吸收光谱。 图4 TiO2 R/T(a)、Ag-TiO2 R/T(b)、Ag-TiO2 R/T-rGO(c)和Ag-TiO2 R-rGO/T TiO2(d)的散射光谱。IV 嵌入式rGO助力热电子分解水制氢
在模拟太阳光(AM1.5)照射下，仅在TiO2环/管阵列结构表面负载Ag纳米粒子对其光电流稍有提升，而在TiO2纳米管中嵌入rGO后制得的Ag-TiO2 R/T-rGO光电流提高至0.98 mA/cm2，相应地，制氢速率提升至413 mL/h·cm2,是TiO2环/管阵列电极(317 mL/h·cm2)的1.3倍(图5a、b)。基于强度调制光电流谱(图5c)分析， TiO2 R/T和TiO2 R/T-rGO的电子传输时间分别为6.34 ms和4 ms，Ag-TiO2 R/T和Ag-TiO2 R/T-rGO的电子传输时间分别为20.20 ms和16.42 ms，即在TiO2纳米管中嵌入rGO能够加速电子迁移。在260 nm激发波长下测得的荧光光谱(图5d)表明，构建的Ag-TiO2 R/T-rGO电极中的光生电子-空穴对复合率最低，电子寿命最长而具有相对最高的光氢转换效率。图5 TiO2纳米环/管阵列及其rGO和Ag纳米粒子修饰的系列电极的光电流密度-时间曲线(a)、光电分解水制氢速率(b)、强度调制光电流谱(c)和荧光光谱(d)。主要从事太阳能转化材料的研究，包括太阳能-氢能转换、太阳能高温熔盐储能和太阳能化学反应储能等研究方向。北京市属高校“青年拔尖人才”，北京工业大学“京华人才”。主持完成和在研国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划子课题、北京市自然科学基金重点项目等11项科研项目。现以第一作者及通讯作者身份在Chemical Reviews、Solar Energy Materials and Solar Cells、Journal of Physical Chemistry C、International Journal of Hydrogen Energy等期刊上发表SCI论文40余篇，单篇最高SCI引用249次，2篇入选ESI高被引论文，其中一篇为Chemical Reviews的封面论文。Email: sanglixia@bjut.edu.cn
