基于棱柱, 长方体, 正方体等结构的超分子有机金属复合物(SOCs) 已有一些报道(图1, A至D), 但很少被用于超分子主-客体的研究。德国慕尼黑工业大学Alexander Pöthig课题组曾在JACS (DOI:10.1021/jacs.6b08571) 报道过由一种大环吡唑/咪唑盐类化合物为模板配体组装而成的名为Pillarplex的柱状空心SOC, [M8LMe2](X)4(M = Ag, Au; X=OAc、OTf、PF6) (见图1E), 同时证明了其空穴对直线型的分子有着特异性选择封装。但是由于模板配体中缺少功能性基团, pillarplex未被发现有其他特殊性质。该组近日在Organic Chemistry Frontiers上报道了该种柱状SOC的一种亚类, 1,2,4-三唑类作为大环配体模板中的功能性集团被引入到柱状体中。与原先的吡咯/咪唑配体相比, 三唑/咪唑配体具有两个额外的氮原子电子供体, 可以使最终的SOC有更丰富的分子间相互作用。同时, 引入的三唑影响了SOC 边缘处的空间位阻, 对SOC的结构柔性产生了较大的影响。
图1：A-D已见报道的超分子有机金属复合物(SOCs) 与E Pöthig组报道的名为pillarplex的柱状空心SOC 在该工作中, 作者实现了由三唑/咪唑模板配体到[Ag8Lt2](PF6)4和[Au8Lt2](PF6)4两种具有不同金属阳离子SOC的组装, 并通过SC-XRD对[Ag8Lt2](PF6)4和[Au8Lt2](PF6)4的结构 (图2, 3) 进行了分析。结果表明新SOC中配位键的键长、键角均与以前报道过的相应吡唑基pillarplex相差无几。但与具有相同一价金与六氟化磷阴离子的吡唑基pillarplex, [Au8LMe2](PF6)4相比, 三唑基的pillarplex, [Au8Lt2](PF6)4在固态晶体中呈现出特殊的形变, 其柱状复合物在边沿处被明显压缩, 腔的入口直径约为2.93Å (图2), 小于吡咯基pillarplex的开口4.3Å。这或将影响宿主-客体相互作用的效率和选择性。在进一步的晶体结构分析中，作者在三唑基pillarplex，[Au8Lt2](PF6)4分子间观察到复杂的的相互作用，阴阳离子间的电荷辅助的CH-F氢键占主要地位，在所有相互作用中占比54.8% (图4, 1), CH-F氢键与其他作用协同, 使得阳离子间可进行选择性地自我识别。柱状SOC边沿的显著变形以及电荷辅助的氢键均强烈表明, 边缘修饰极大地影响柱状体的结构柔性。 图2: [Ag8Lt2](PF6)4的阳离子结构 图3: [Au8Lt2](PF6)4的阳离子结构 图4：[Au8Lt2](PF6)4周围的的分子间作用 作者随后通过核磁共振下的滴定实验对形状柔性超分子方面影响进行评估。以1,8-二氨基辛烷为客体时三唑基的pillarplex，[Au8Lt2](PF6)4显示出的化学计量比为1:1, 而在客体结合能力方面三唑基的pillarplex [Au8Lt2](PF6)4的客体结合能力（亲和常数Ka=(4.6 ± 3.5) ⋅ 104 M–1）与先前报道过的吡唑基[Au8LMe2](PF6)4的客体结合能力（亲和常数Ka=(4.2 ± 1.2) ⋅ 104 M-1( 图5) )非常相似。这表明形状适应性/结构柔性并未对其主客体结合/解离过程有太大的影响。在荧光性方面，三唑基[Au8Lt2](PF6)4 在270nm波长处受激发, 400nm波长处达到发射最高峰, 均与吡唑基[Au8LMe2](PF6)4类似。 图5：氢核磁共振谱滴定实验，将氘代乙腈中的[Au8Lt2](PF6)4以不同比例加至到1.4mM 1,8-二氨基辛烷的溶液中。5至8ppm 的信号属于主体[Au8Lt2](PF6)4 。由主体引起的屏蔽导致1,8-二氨基辛烷(客体)信号向高场移位 作者又通过DFT评估研究两种复合物的柱状边沿直径对其总能量的影响。在未设置结构限制条件时，计算得出的吡咯基的[Au8LMe2]4+的柱状边沿直径明显大于[Au8Lt2]4+与实验结果趋势相同。在限制三唑与吡咯基pillarplex空腔边沿直径时, 通过对气相能量的比较可发现损耗相同能量时, 三唑基[Au8Lt2]4+的边沿会产生更大的形变, 更易使柱状体变形(图6)。 图6：对限定空腔边沿直径时三唑基和吡咯基pillarplex气相能量的计算值比较 这项工作合成了一种含有三唑的新型柱状SOCs亚类, 在宿主-客体方面, 新柱状体部分行为类似于以前报道的吡唑类同系物, 但其具有较强的阳离子间自我识别能力和形状适应性能力。同时证明了通过大环化合物的模板化策略可调整柱状超分子有机金属复合物的结构柔性、非共价键作用等, 为该种柱状超分子引入额外功能的进一步应用还在研究当中。 慕尼黑工业大学化学学院无机化学与有机金属教席博士生管升阳、Thomas Pickl博士生为论文共同第一作者, 慕尼黑工业大学化学学院Alexander Pöthig为论文通讯作者。化学学院Christian Jandl博士, 硕士生 Leon Schuchmann, 硕士Xiaoyu Zhou, 与Philipp J. Altmann博士参与了部分工作。该工作得到了中国建设高水平大学公派研究生项目和莱布尼茨超算中心, 德意志科学基金会, 莱昂哈德·洛伦茨基金会, 德国化学化工协会, 慕尼黑工业大学研究生院的资助。 点击“阅读原文”直达上述文章 Triazolate-Based Pillarplexes: Shape-Adaptive Metallocavitands via Rim Modification of Macrocyclic Ligands Shengyang Guan, Thomas Pickl, Christian Jandl, Leon Schuchmann, Xiaoyu Zhou, Philipp Johannes Altmann and Alexander Pöthig Org. Chem. Front., 2021, 8, 4061-4070 https://doi.org/10.1039/D1QO00588J
