on style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box; color: rgb(51, 51, 51); font-family: -apple-system, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 17px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; white-space: normal; background-color: rgb(255, 255, 255); line-height: 1.75em; overflow-wrap: break-word !important;">
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120588该研究文章报道了在钙钛矿型钛酸盐表面共析制备氧化物（CeO2）和金属Ni的纳米异质结构，其中CeO2的生长可以通过控制热处理条件进行调控。文章对CeO2纳米结构析出机理进行了分析，并对CeO2-Ni/钛酸盐异质结构作为SOFC阳极材料的性能及在甲烷燃料中的稳定性进行了表征。▲图文摘要： 原位构建可调控的CeO2-金属Ni/钛酸盐纳米三元异质结构及其在以氢气/甲烷为燃料的SOFC阳极的应用。
钙钛矿型钛酸盐因其优异灵活的的可掺杂能力在催化和能源应用领域广受关注。通过在B位掺杂不同氧化态的金属，钛酸盐的氧化还原反应活性及导电性可以大幅提高。此外，钛酸盐抗积碳能力高、氧化还原循环相对稳定，可以为长期运行提供出色的效率和耐用性。与传统镍基催化剂相比，钛酸盐的广泛应用因其电催化活性不足受到限制。因此，通过构建异质结构对钛酸盐进行改性以提高其催化性能对其更为广泛的应用至关重要。目前，通过将活性物掺杂到钙钛矿相，经过还原将活性物以纳米颗粒（NPs）的形态原位析出来构建异质结构在文献中有诸多报到。原位析出的NPs因镶嵌在基体表面，从而具有较好的热稳定性和抗积碳能力。迄今为止，相关研究主要集中在单一金属或合金作为活性物的原位析出，而对于氧化物和金属纳米颗粒的共析报道甚少。以掺杂的钛酸盐为基体，通过结合热处理和化学/电还原的方式原位共析CeO2和Ni纳米颗粒；研究发现CeO2的生长可简单通过改变热处理条件来进行调控，其析出机理也得到了进一步探讨；通过高分辨球差透射显微电镜，对嵌入式的颗粒-基体界面结构进行了分析表征；CeO2-Ni/钛酸盐三元异质结构作为固体氧化物燃料电池（SOFC）阳极材料在甲烷燃料中表现出了良好的催化活性和优异的稳定性。要点一：原位共析氧化铈和镍金属纳米颗粒，构建CeO2-Ni/钛酸盐三元异质结构本文以钛酸盐（La0.8Ce0.1Ni0.4Ti0.6O3-x, LCeNT）为基体, 通过在其表面原位析出具有催化活性的CeO2（nanocubes）和金属Ni纳米颗粒（NPs）的方法，成功构筑了CeO2-Ni@LCeNT三元异质结构。通过高分辨透射显微电镜观察，单晶CeO2的析出是以晶体外延生长的方式进行，并形成了与基体高度一致的晶体结构（如相同的晶面间距）。析出的CeO2和Ni NPs均与基体LCeNT形成了良好且稳固的嵌入式结构。该种界面结构被认为是析出颗粒优异稳定性的原因之一。研究发现CeO2的析出（如颗粒尺寸、数量、表面分布）可以通过改变热处理的条件来进行调控。降低热处理的温度（从1200到1000 ℃），析出的CeO2颗粒尺寸减小，数量增多。另外，研究表明析出的CeO2在一定程度上可以通过高温烧结重新溶合到钙钛矿结构中。与典型的氢气气氛还原析出金属纳米颗粒不同，CeO2的析出在高温空气气氛中即可发生。本文讨论了LCeNT中CeO2析出的控制因素及机理，认为相比Ce4+，Ce3+在A位钙钛矿结构中更稳定。在固相合成过程中，高温条件（1400 ℃，空气）下Ce4+被还原成Ce3+，使得Ce被成功掺杂在钙钛矿的A位形成纯相。当温度降低，热还原的条件不再被满足，Ce3+即被氧化成Ce4+。与A位的La，Ca相比，四价的Ce因其过小的离子半径，在晶格应力的作用下发生偏析，从而在钙钛矿表面生长成CeO2立方体。要点四：CeO2-Ni@LCeNT阳极具有良好的催化活性和稳定性在SOFC中，传统阳极材料（如Ni-YSZ）存在易团聚、积碳，稳定性差等问题，具有钙钛矿结构的钛酸盐材料因其优异的抗积碳性能及氧化还原稳定性高被广泛认为是镍基阳极的替代材料。本文进一步研究了CeO2-Ni@LCeNT三元结构作为SOFC阳极，在氢气及甲烷燃料中的催化活性和稳定性。值得一提的是，CeO2的析出在电极的烧结过程中即可发生，无需额外的处理步骤。研究发现CeO2的析出大幅提升了电极的催化活性，而后通过化学/电还原结合来析出Ni NPs的方式，进一步提高了电池的性能。CeO2-Ni@LCeNT电池在湿润CH4 (~3% H2O) 气氛中稳定运行100小时，展现出优异的稳定性和抗积碳能力。析出的CeO2和Ni纳米颗粒被认为在甲烷燃料电催化反应中起到了协同作用。CeO2为电极提供了优异的抗积碳能力，而Ni颗粒则提供了良好的电催化活性。为了提升材料催化活性，在其结构中原位析出镶嵌式的金属或金属合金纳米颗粒的方法被广泛研究。析出NPs通常在还原气氛中实现，因而被报道的种类常常集中于过渡金属和稀有金属。本文通过结合空气热处理和化学/电还原的方式，在钛酸盐基体表面共析具有催化活性的CeO2和Ni NPs，为原位生长多样性的催化剂颗粒提供了新思路。另一方面，在热氛围中，元素的偏析往往被认为是造成材料结构瓦解、性能衰退的重要原因之一。而我们的研究发现，通过调控材料的掺杂和缺陷化学，在保证基体材料的结构稳定条件下，可偏析出具有高活性的纳米催化剂（如CeO2等），从而拓宽其使用场景。CeO2-金属/钛酸盐异质结构作为SOFC阳极材料的良好催化活性得到了证实，但仍具有进一步提升的潜力和空间，如改变析出金属的种类或使其合金化、采用铁酸盐或锰酸盐作为基底材料等。“In-situ construction of ceria-metal/titanate heterostructure with controllable architectures for efficient fuel electrochemical conversion”https://authors.elsevier.com/a/1dZ753Id%7EszVWb（目前可全文阅读/下载）岳响玲研究员简介：2009年硕士毕业于中科院大连化学物理研究所。博士师从圣安德鲁斯大学John Irvine教授。2013年完成博士论文后即在John Irvine教授课题组从事博士后研究工作。2018年成功申请到英国工程与物理科学研究委员会（EPSRC）与英国研究与创新（UKRI）联合创新基金，成为独立研究员并创建自己的课题组，主要从事能源材料制备与表征，功能陶瓷材料处理工艺，CO2电解以及固体氧化物燃料电池/电解池、直接碳燃料电池纳米电极材料的研究和应用。何帅博士简介：2014年本科毕业于华南理工大学材料科学与工程学院，导师何慧教授。博士师从澳大利亚科廷大学化学工程系蒋三平教授，随后在英国圣安德鲁斯大学岳响玲研究员课题组从事博士后研究工作。长期致力于功能能源材料和固体氧化物燃料电池/电解池的研究与开发，以及基于电子显微技术的固相材料界面表征。
