on style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; color: rgb(51, 51, 51); font-family: -apple-system, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; font-size: 17px; letter-spacing: 0.544px; text-align: justify; white-space: normal; background-color: rgb(255, 255, 255); text-indent: 2em; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">非环1,3-二烯和醛是很容易获得的有机原料，而它们间的区域选择性和对映选择性偶联反应，却是一种尚未充分开发的反应。其可用来制备带有潜在官能团的高价值结构单元，并用于进一步的合成加工。
而与简单烯烃的反应不同，预手性二烯的使用则带来了更大的挑战。在一般的加氢官能化反应中，就会导致可能形成 1,2/2,1-、1,4/4,1- 和 3,4/4,3-加合物以及一些产物中残留双键的几何异构体。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
因此，在 1,3-二烯的反应中，高选择性 C-C 键形成反应并带有对映选择性的例子，至今仍然很少见。最近，The Ohio State University的T. V. RajanBabu教授在J. Am. Chem.Soc.上发表了一种通过钴催化实现α-、β‑功能酮的合成。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究通过1,3-二烯和醛，搭配含有手性膦配体的钴催化剂，即可在温和的条件下获得手性产物。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
他们通过二烯的区域选择性和对映选择性加氢酰化反应，实现了2-或 4-单取代和 2,4-二取代的 1,3-二烯的功能化反应，并获得了高对映体比率（er）的产物。他们发现，2-取代和 2,4-二取代的二烯主要进行1,2-加成，而 4-取代的末端二烯则是根据醛进行高对映选择性的 4,1- 或 4,3-加氢酰化。另一方面，脂肪醛进行4,1-加成，芳香醛则为 4,3-加成。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究认为反应是经过一种氧化二聚化机制进行，该机制涉及了阳离子 Co(I)中间体引发的 Co(I)/Co(III)氧化还原循环。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
参考文献：α- and β‑Functionalized Ketones from 1,3-Dienes and Aldehydes:Control of Regio- and Enantioselectivity in Hydroacylation of 1,3-Dienes
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c06245
原文作者：Mahesh M. Parsutkar and T. V. RajanBabu*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c06245
