中科院长春应化所简忠保研究员课题组发展了一类新型镍系催化剂，实现了1bar常压温和条件制备超高分子量聚乙烯（UHMWPE）与功能化UHMWPE。
聚烯烃材料由于其本身优异的性能与低廉的价格，已经成为人类社会生活中不可缺少的一类高分子材料，2020年全球聚烯烃产量高达2亿吨。分子量是聚烯烃最关键的参数之一，决定了聚合物材料的宏观化学与物理性质。譬如，当达到超高水平时（Mn > 106 g mol-1），聚烯烃就变成了一种非常重要的热塑性材料，即超高分子量聚乙烯（UHMWPE），一种具有非常出色的化学和生物稳定性、高冲击韧性和耐磨性材料。与此同时，当引入极性官能团到非极性聚烯烃中时，可以赋予材料极为重要的粘合性、相容性、与印染性等物理与化学性质，大大提高聚烯烃的附加值。因此，如何在聚烯烃的合成中同时解决极性官能团与分子量这一对矛盾关系，既是学术界长期关注的关键科学问题也是工业界关注的重点，对于功能化聚烯烃的合成与应用至关重要。 已有成熟工业化制备功能化聚烯烃的方法主要是通过自由基引发乙烯与极性单体的高温（150-375 oC）高压（250-3000 bar）共聚（图1）；这一方法制备的共聚物分子量一般<105 g mol-1，通常在103-104 g mol-1之间。相比之下，配位-插入聚合方法需要明显更温和的反应条件，同时聚合物链结构可以被高度调控。采用配位-插入共聚合方法，乙烯与极性单体共聚所获得的共聚物分子量通常<105 g mol-1。虽然已有零星报道的过渡金属催化剂在中高压条件下可以制备功能化UHMWPE，但当压力下降到1bar的常压温和条件时，共聚物分子量通常出现断崖式下降。因此，在1bar常压温和条件下通过乙烯与极性单体共聚制备功能化UHMWPE是一个巨大的挑战，特别是对于后过渡金属催化体系。 图1：乙烯和极性单体直接共聚制备极性官能化聚烯烃（工业自由基方法与本工作配位-插入方法对比） 最近，中科院长春应化所简忠保研究员课题组基于前期对后过渡镍钯催化剂三年的探索与积累，成功设计合成了一类基于刚性三联苯结构的α-二亚胺镍催化剂（图2）。这类催化剂在乙烯聚合以及乙烯与极性单体（长链酯、醇、酸）共聚合反应中，温和条件下即可显示出极为优异的催化性能。工作创新点： （1）发展了叠加双层位阻概念，催化剂合成简单（图2）； （2）在1 bar的温和条件下，1小时内即可催化乙烯聚合制备数均分子量高达Mn = 603.7 × 104 g mol-1（21.6万个聚合度）的UHMWPE（图3）。这是以往报道的后过渡镍钯催化剂在同等聚合条件下无法达到的高度，即使对于大众周知的前过渡金属催化剂例如Ziegler-Natta与茂金属催化剂也是极其困难的； （3）首次在1 bar的温和条件下，催化乙烯与极性单体（酯、羧酸、醇）共聚直接制备极性官能化UHMWPE，数均分子量高达Mn = 110.2 × 104 g mol-1 （图3）。在同等反应条件下，这是目前其他催化剂或聚合方法难以实现的； （4）以罕见的定量方式阐明催化剂空间结构与聚合物分子量之间的关系，发现聚合物的Mn、Mw与催化剂的空间位阻Sterimol B1参数呈线性关系（图4）； （5）DFT计算从空间位阻与电子效应双重层面解释了本工作发展的镍催化剂优异性能的根源，即负责高催化活性和UHMWPE形成的决速步具有明显更低的乙烯插入能垒（10.4 kcal mol-1）；通俗而言就是快链增长（图5）。 图2：本工作α-二亚胺镍催化剂结构 图3：在1 bar条件下制备的UHMWPE和极性官能化UHMWPE对比GPC曲线和13C NMR谱图 图4：聚合物Mn、Mw与催化剂空间位阻Sterimol B1参数相关性 图5：本工作催化剂与经典催化剂链增长步骤DFT对比计算 这一研究成果发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry杂志上，已在官网“Just Published”栏目上线。通讯作者为中科院长春应化所简忠保研究员，第一作者为中科院长春应化所博士研究生胡小强。论文的DFT计算部分由合作者大连医科大学亢小辉副教授完成。该工作得到国家自然科学基金与吉林省科技厅基金资助。 文章详情： Facile Access to Polar Functionalized Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene at Ambient Conditions Xiaoqiang Hu, Xiaohui Kang, Yixin Zhang and Zhongbao Jian* Citation：CCS Chem. 2021, 3, 1598–1612 原文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.021.202100895
