on style="line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：李琪
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202108069 储量丰富且廉价的甲烷不仅是优质的化石能源，而且是合成氢气、醇类和{attr}3165{/attr}等具有高附加值的化学品的原料。然而，由于甲烷的高稳定性，目前商用甲烷转化技术存在着能源消耗大的问题。光催化利用最广泛、绿色的太阳能作为能源，是实现温和条件下甲烷直接转化的理想途径。本综述系统总结了光催化转化甲烷的最新进展。从光吸收单元和活性中心两个方面，详细讨论了高效甲烷氧化光催化剂的设计和合成策略。此外，对目前不同氧化剂体系(O2, CO2, H2O, H2O2等)下甲烷光催化氧化以及甲烷的光催化非氧化偶联的性能进行了总结。最后，提出了光催化甲烷氧化的机理研究和实际应用存在的挑战，并对未来发展做出了展望。甲烷是最重要的有机物之一，由于其丰度高、成本低，在世界各地被广泛利用。目前，甲烷主要被用作能源。以中国为例，生产的甲烷大部分直接用于工业生产、居民生活和燃气发电。只有约10%的甲烷被用于化工生产，其中甲烷作为碳源被用来合成各种高附加值的化工产品。将甲烷更多地用于化工生产而不是燃烧是一种双赢战略，可以最大限度地提高甲烷的价值并减少大气中的碳排放。作为一种基本的化工原料，与其他固体和液体化工原料相比，甲烷具有含水、灰和硫化物量低的优点。这些优点有助于降低生产成本和提高劳动效率。目前，工业上成熟的甲烷转化路线是一条间接路线。首先通过蒸汽重整将甲烷转化为合成气，然后使用合成气为原料制备其他高附加价值的产品。甲烷的蒸汽重整（SRM）是一个热力学上不利的反应，它需要苛刻的反应条件，并在过程中释放大量的二氧化碳。高反应温度还会导致因烧结或碳结焦造成的催化剂失活。因此，将甲烷直接转化为高附加值的化学品更具吸引力。光催化利用最广泛、绿色的太阳能作为能源，是实现温和条件下甲烷直接转化的理想途径。紫外-可见光子的能量与打破化学键所需的能量相当，使得光催化在理论上可以避免苛刻的反应条件。它甚至可以打破热力学平衡，促进低温下的热力学上行反应。在过去的几年里，在温和条件下将甲烷光光催化转化成高附加值化学品的研究已经引起了越来越多的关注。由于研究人员的广泛努力，光催化甲烷转化已经取得了初步进展。在本文中，作者针对甲烷的催化转化领域，系统总结了甲烷光催化转化的最新进展。由于光催化剂的开发对甲烷光催化转化至关重要，综述第一部分内容用于讨论于高效光催化甲烷转化催化剂的设计。特别关注了高效光吸收单元和活性中心的构建。此外，作者根据反应体系中的氧化剂对甲烷的光催化转化进行分类，并总结了不同氧化系统中的催化性能。最后，简要讨论了当前的挑战和未来的前景，为甲烷的光催化转化的发展提供启发。从吸收单元的角度来看，对高效光催化剂的要求列举如下：扩大吸收面积和波长范围是提高光吸收和利用效率的两个重要方法。具有高比表面积的纳米结构材料通常被用作CH4氧化的光催化剂。通过掺杂、缺陷工程和制造混合半导体来调整半导体的带隙，有利于扩大光谱的吸收范围。当催化剂被光照射时，电子-空穴对在飞秒内产生，但大量的电子-空穴对会自发地重新结合。存活下来的电子和空穴能够在皮秒到纳秒内移动到捕获点(the trapping sites)，或者在微秒到毫秒内转移到吸附的反应物分子上。此外，在转移过程中，电子和空穴也会在捕集点或散装中重新结合。重新结合的电荷载流子以光或热的形式释放能量，而不参与氧化还原反应。因此，在CH4的光氧化过程中，促进光生电子和空穴的分离效率是极其重要的。构建异质结构是一种成熟的方法。异质结构拥有各种载流子转移途径，以促进电荷载流子的物理分离，并将还原/氧化反应保持在两个不同的反应部位。由于电子和空穴通常在微观尺度的距离内扩散，通过将光催化剂的尺寸减小到纳米尺度，电子和空穴都可以很容易地到达光催化剂的表面。此外，由于载流子在电场作用下的定向运动，制造内部电场也是促进电子和空穴分离的有效方法。一般来说，CH4的转化是由自由基攻击CH4的{attr}3234{/attr}键而引发的。常用的自由基的氧化还原电位为：E°(O2/·O2-)=-0.33 V, E°(O2/·OOH) = -0.05 V, E°(H2O/·OH) = 2.30 V, 以及 E°(H2O2/·OH) = 1.07 V（相对于标准氢电极（NHE））。为了产生活性物种，就半导体光催化级而言，半导体的导带（CB）位置在热力学上要求高于O2/·O2-或O2/·OOH的还原电位，而价带（VB）的位置应低于H2O/·OH 或 H2O/·OH的氧化电位。从CH4来看，典型的氧化产物的氧化电位为E°(CH4/CO2) = 0.17 V, E°(CH4/CO) = 0.32 V, E°(CH4/·CH3) =0.83 V，以及E°(CH4/CH3OH) = 0.65 V（相对于标准氢电极（NHE））。当半导体的VB位于低于CH4的氧化电位时，VB中的光生空穴在热力学上适合驱动CH4的氧化。此外，VB的合适位置有利于CH4的选择性氧化，避免过度氧化。TiO2和ZnO基半导体催化剂是目前使用地最广泛的CH4光催化剂。TiO2的带隙为3.2 eV，在紫外光范围内表现出明显的光学响应。TiO2的VB和CB分别位于2.70和-0.50 V (vs NHE)，这在热力学上适合一系列产物的生成（图1）。ZnO的带结构与TiO2基本相同，其VB位于2.89 V (vs NHE)，稍微偏正。此外，ZnO在光照后形成的 光生表面电子（Zn+阳离子）和空穴（O-阴离子）的协同作用能够有效地促进C-H键的活化。除TiO2和ZnO外，WO3也被广泛应用于CH4的光氧化，特别是CH4光催化转化为CH3OH。WO3的VB位于2.8 V （vs NHE），使得WO3上的光生的空穴在热力学上适合H2O2和H2O的氧化，产生·OH自由基（图1）。由于光的吸收范围相对有限，载流子的分离效率不高，以及活性位点不足，通常采用掺杂和杂化来提高纯半导体材料的催化性能。▲图1. 常用半导体的能带结构以及不同反应物的氧化还原电位。
使用各种非金属、金属以及稀土元素进行掺杂以改变半导体的能带结构，对提高光吸收和利用效率起着重要作用。掺杂的类型可简单地分为p型掺杂、n型掺杂和共掺杂。p型掺杂半导体是通过掺杂p型掺杂物（掺杂元素的最外层电子数少于被替代的基体元素）形成的。反之，n型掺杂的半导体是通过掺杂n型掺杂物（掺杂元素的最外层电子数多于被替代的基体元素）来实现的。而共掺杂是通过同时掺入一定量的p型和n型掺杂物实现的。当p型掺杂物的电子轨道与主元素的电子轨道有效混合时，掺杂半导体的VB最大值（VBM）将被提升，导致带隙变窄。类似地，n型掺杂物可以降低CB最小值（CBM），以缩小带隙。此外，掺杂物还能够通过诱导基体半导体的电子占据态变化或产生额外的电子轨道能级，在VB和CB之间引入一个中间带（IB）。IB的形成使电子能够以IB为中介从VB转移到CB，从而促进太阳光谱中能量较低的光子的利用（图2）。此外，掺杂物有助于降低如间隙原子、空位和晶界等缺陷的形成能量，这些缺陷可以在可见光范围内引起额外的吸收带和/或在近红外（NIR）和红外（IR）范围内的吸收带。同时，缺陷处的被困电子和空穴的低流动性延长了电荷载流子的寿命。▲图 2. 半导体、p型掺杂半导体、n型掺杂半导体和具有IB的半导体的能带结构示意图。
对于传统的基于两个具有不同能带结构的半导体的异质结构，光激发的热电子会自发地转移到CB位置较低半导体（SC1），而光生空穴会转移到VB位置相对较高的半导体（SC2）（图3a）。这种类型的异质结构促进了电子和空穴的分离，但降低了氧化还原能力。构造Z-scheme异质结构是促进载流子分离，同时保持氧化还原电位的一种可行方式。在光的照射下，光产生的电子直接从SC1的CB转移到SC2的VB，与空穴结合。同时，具有强氧化性空穴和具有强还原性电子被分别隔离在SC1的VB中和SC2的CB中（图3b）。合理构建Z-scheme异质结构也可以在一定程度上扩展光催化剂的光谱吸收范围。此外，共催化剂的耦合也是一种常见的复合策略。在一个典型的三元光催化剂中，光产生的空穴和电子被转移到不同的助催化剂上，分别氧化和还原反应物分子（图3c）。▲图 3. (a)传统，(b)Z-scheme和(c)三元异质结构中载流子转移的示意图。
将金属纳米粒子引入半导体能够有效抑制光生电子-空穴的复合。一般来说，金属纳米粒子的费米级（Ef）比普通光催化半导体的Ef低。随着金属纳米粒子和半导体的接触，半导体中的电子会自动流入金属纳米粒子占据低量子态，直到半导体的Ef和金属纳米粒子的Ef达到平衡。同时，半导体的CB和VB将在金属/半导体界面上弯曲，导致肖特基势垒（ΦB）的形成（图4a）。在肖特基势垒的帮助下，金属纳米粒子作为有效的电子陷阱，接受来自半导体的光生电子，抑制电子和空穴的复合（图4b）。此外，由半导体和具有局部表面等离子共振（LSPR）效应的金属组成的复合纳米材料也被广泛地应用于光催化甲烷氧化中。LSPR指的是高导电材料在光的激发下引起的表面自由电荷的集体振荡。与最大振荡幅度相对应的波长被称为LSPR波长。金、银和铜纳米粒子是最常用的等离激元金属，它们在可见区具有较强的LSPR效应。构建等离激元金属/半导体复合材料的三个主要动机是：i) 等离激元增强的光吸收，ii) LSPR诱导产生的热电子和空穴，以及iii) LSPR诱导的光子散射。在LSPR波长的激发下，金属表面将产生一个强烈的振荡电场，同时通过电场将表面等离子体的能量传递给半导体，促进半导体的光吸收。其次，由LSPR诱导产生的高能电子可以直接参与还原反应，而留在金属上的空穴则拥有温和的氧化能力。此外，一部分LSPR诱导的热电子具有足够的能量，可以克服肖特基势垒，注入半导体的CB，参与还原过程。其次，LSPR能够通过散射入射的光子来延长光子在半导体周围的光路，从而提高入射光的利用率。▲图 4. 金属/半导体复合结构的(a)能带结构和(b)金电荷转移示意图。
CH4是最简单的碳氢化合物，其结构为规则的正四面体。甲烷中四个C-H键的键长为1.09 Å，C-H键能高（413 kJ·mol−1）且极化率小（2. 84 × 10-40 C2·m2·J-1），在温和条件下难以转化（图5a）。Hiberty和Cooper对CH4的C-H键共价的计算表明，共价的H3C-H（四个共价键）共振结构约占CH4基态的74%，其余部分来自H3C+-H-和H3C--H+（一个离子，三个共价键）共振结构组成。当光催化剂或自由基的电子构型引发高活性的氧化还原环境时，CH4的C-H键会被弱化。到目前为止，许多方法被成功地应用于促进C-H键的裂解，如氧化加成、亲电活化和σ键置换。在本综述中，甲烷的活化被分为催化活化和非催化活化两种类型。当甲烷直接在催化剂表面被吸附和活化时，我们将这种活化归类为催化性活化。相反，非催化性活化是指活性基和甲烷分子在溶液中的反应（图10b）。进一步地，甲烷活化的具体策略被总结为：i）电子从光催化剂的占位轨道向C-H键的空σ*轨道转移。当活性中心为富含电子中心时，C-H键的活化过程为亲核活化，电子从光催化剂向到C-H键转移。ii）电子从C-H键的σ轨道向光催化剂的空轨道转移。当活性中心由配位不饱和的物种或缺电子位点组成时，C-H键的活化过程为亲电活化，电子从C-H键向活性中心转移（图5c）。甲烷在催化剂表面的局部静电场作用下发生CH3δ-−Hδ+静电极化。C-H键的能量在极化后被削弱，促进甲烷的异质解离或均质解离（图5d）。光催化剂表面生成的活性自由基，如高度亲电的烷氧基和羟基自由基，也可以活化CH4的C-H键（图5e)。▲图 5. (a)甲烷的基本特性。(b) 催化活化和非催化活化的示意图。甲烷活化的常用方法示意图(c)热载流子活化，(d)极化活化，和(e)自由基介导的氢原子的提取。
在甲烷的光催化氧化中，常用的氧化剂为O2, CO2, H2O, and H2O2。根据所利用的氧化剂，甲烷的光氧化的反应体系被进一步分为甲烷-氧体系、甲烷-水体系、甲烷-过氧化氢体系、甲烷-二氧化碳体系和甲烷-氮氧化物体系。此外，甲烷还可以通过光催化非氧化偶联转化为H2和多碳烃。图6总结了不同系统的具体反应，包括甲烷的完全/部分氧化（TOM/POM）、甲烷的蒸汽重整/干重整（SRM/DRM）、甲烷的双重整（BRM）、甲烷的氧化耦合（OCM）、和甲烷的非氧化耦合NOCM。表1中总结了光催化甲烷转化的代表性工作。▲图 6. 甲烷的光催化转化的反应体系及其常见反应路径。
目前，光催化直接转化甲烷已经取得了令人鼓舞的进展，但甲烷的光氧化仍处于早期阶段，许多挑战仍有待解决。例如，对甲烷光氧化的机理研究不够，特别是在C-H键的活化机制、过氧化的抑制以及高碳碳氢化合物的选择性合成方面。此外，光催化甲烷氧化还存在甲烷转化率较低，以及甲烷转化率和产物的选择性难以两全等问题。在实验中取得的催化性能仍远远低于工业生产的要求。在展望部分中，作者提出可以通过高时空分辨率的原位表征技术对甲烷转化过程的机理进行细致研究；通过机器学习和理论计算相结合加强促进对光催化反应光物理或光化学过程中电子和结构动力学的研究。此外，可以通过机器学习来优化计算方法，探索高效光催化剂的制备，并筛选出光催化甲烷氧化的最优条件，以用于实验室研究和工业化生产。[1]Q. Li, Y. Ouyang, H. Li, L. Wang, J. Zeng, Photocatalytic Conversion of Methane: Recent Advancements and Prospects. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 10.1002/ange.202108069.[2]Z. Li, M. A. Boda, X. Pan, Z. Yi, ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 19042-19049.[3]J. Yang, W. Xiao, X. Chi, X. Lu, S. Hu, Z. Wu, W. Tang, Z. Ren, S. Wang, X. Yu, L. Zhang, A. Rusydi, J. Ding, Y. Guo, P.-X. Gao, Appl. Catal. B 2020, 265, 118469.[4]Z. Li, X. Pan, Z. Yi, J. Mater. Chem. A 2019, 7, 469-475.[5]X. Chen, Y. Li, X. Pan, D. Cortie, X. Huang, Z. Yi, Nat. Commun. 2016, 7, 12273.[6]J. Wei, J. Yang, Z. Wen, J. Dai, Y. Li, B. Yao, RSC Adv. 2017, 7, 37508-37521.[7]X. Pan, X. Chen, Z. Yi, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 31400-31409.[8]X. Yu, V. De Waele, A. Lofberg, V. Ordomsky, A. Y. Khodakov, Nat. Commun. 2019, 10, 700.[9]J. Haoyang, P. Xiaobo, Y. Akira, U. Shigenori, F. Takeshi, A. Hideki, M. Masahiro, Solar RRL 2019, 3, 1900076.[10]H. Jiang, X. Peng, A. Yamaguchi, T. Fujita, H. Abe, M. Miyauchi, Chem. Commun. 2019, 55, 13765-13768.[11]J. D. Souza, V. S. Souza, J. D. Scholten, ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 8090-8098.[12]X. Li, J. Xie, H. Rao, C. Wang, J. Tang, Angew. Chem. Int. Ed. 2020</stron
