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一价钯胺基配合物的合成、表征及反应性质研究

钯作为催化剂在金属催化反应中得到了广泛的应用。如Wacker氧化、钯催化的交叉偶联反应、C-H键官能团化反应等。这些催化反应的实现得益于钯配合物较为丰富的氧化还原性质。目前,钯配合物的研究主要集中在闭壳型的Pd(0)、Pd(II)、Pd(IV)配合物上。开壳型顺磁性的钯配合物,如Pd(III)和Pd(I)配合物,由于其有趣的电子结构以及与催化反应的相关性而日益受到关注。含π-donor配体的Pd(I)物种在光促进的钯催化偶联反应和钯催化的氧化反应中是可能的活性中间体。这类金属中间体由于存在金属中心4d电子与π-donor配体上孤对电子间的Pauli排斥,反应活性极高,难以实现分离和表征。到目前为止,含π-donor配体的单核Pd(I)配合物的合成与表征未有实现。

2021年7月7日,中国科学院上海有机化学研究所邓亮教授课题组与康奈尔大学Kyle M. Lancaster教授课题组、韩国基础科学研究院Sun Hee Kim教授课题组、南京工业大学赵莉莉教授课题组合作,通过配合物[(BINAP)PdCl2]与两当量LiNHArTrip的反应,合成了首例含π-donor配体的开壳型一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHArTrip)],并对其谱学特征、电子结构和反应性质进行了研究。相关工作发表于国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

这种钯(I)酰胺物种已通过X射线晶体学、电子顺磁共振和多边缘钯X射线吸收光谱进行了表征。理论研究表明,虽然Pd(I)络合物中Pd和N之间的三电子-双中心π-相互作用在其Pd–N键中施加了严重的泡利排斥,但显著的有吸引力的配体间色散力有助于其稳定。根据其电子特征,在钯(I)酰胺基络合物上观察到均裂钯-氮键断裂和伯胺脱质子反应。


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