on style="font-size: medium; white-space: normal; font-family: Calibri, sans-serif; caret-color: rgb(0, 0, 0); text-indent: 2em;">瞬态产生的高张力环状中间体，如苯炔（benzyne），存在着高度的环张力特性，这种环张力能对许多合成反应提供新的反应途径，且促进了各种杂环芳烃的开发应用。而相关的瞬态中间体，如高张力环丙二烯（如1,2-环己二烯）的相关反应则相对较不发达。不过，环丙二烯和炔烃几乎同时被发现，并具有相似的反应性。此外，环丙二烯还有着利于合成富含sp3和复杂立体化学的目标化合物的优势。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
然而，迄今为止，这些中间体仅报导了三种主要的分子间反应。最常研究的是亲核捕获和环加成反应的研究研究，但利用过渡金属催化来拦截环丙二烯使其形成二环产物，却由于需要将催化产生的中间体和原位生成的瞬态环丙二烯共同结合，但两者在一般情况下都以低浓度存在，导致了在动力学上的挑战。
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为了解决这个问题，最近，University of California, Los Angeles的Neil K. Garg教授在J. Am. Chem. Soc.上报道了一种钯催化环化方法，可将原位生成的高张力环丙二烯进行环化反应。
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该方法使用了芳基卤化物和环丙二烯前体作为反应底物，在优化的条件下，可生成稠合的杂环产物。且该环化反应会形成两个新键和一个sp3的碳中心。
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此外，在该研究中，这种方法产生的产物在非对映选择性和对映选择性变体中都得到了验证，且后者最终能够快速进行对映选择性合成复杂的六环产物。
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由此可见，这种利用过渡金属催化来拦截环丙二烯的研究工作，与常见的依赖亲核试剂或环加成伙伴的环丙二烯捕获模式不同，有望推动新形态反应的发展以合成复杂的化合物体系。
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参考文献：Palladium-Catalyzed Annulations of Strained Cyclic Allenes
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c04896
原文作者：Andrew V. Kelleghan, Dominick C. Witkowski, Matthew S. McVeigh, and Neil K. Garg*
