on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：Fabio Dionigi， 朱静
通讯单位：Technical University Berlin，Purdue University DOI：10.1002/anie.202100631对于碱性电解水析氧反应而言，层状双氢氧化物（LDH）是最为广泛研究的催化剂之一。然而，以前的研究主要局限于NiFe LDH和CoFe LDH，还没有对LDH结构-活性关系建立一般性的认识。本文利用原子结构控制的合成策略，得到一系列结晶的NiM LDH和CoM LDH(M=Mn，Fe，or Co)，进而通过电化学活性表面积归一化，得到OER的本征活性。同时，DFT理论计算表明本征活性趋势源于反应中心的双金属位特点，而双金属位所导致的依赖于组成的协同效应，可以打破线性关系的限制，为设计性能更优越的催化剂提供思路。电解化学水分解是产氢的一种重要手段，而OER由于质子耦合多电子转移、多种中间体导致动力学上反应缓慢，是限制电解化学水分解的主要因素。针对OER催化剂LDH，无论从实验还是理论上，都有了很多前沿性的研究成果，但大部分集中于Fe在催化剂中的重要性，对LDH催化剂的活性趋势和催化机理的一般性认识还没有建立，同时，LDH的合成还没有一般化的简单方法，而需要根据组分单独的合成。本工作通过结合结构明确的实验和精确严格的计算来研究一系列LDH催化剂，揭示催化剂活性趋势的本质，以及不同金属在催化剂中扮演的角色。独特的制备方案以实现对Ni基和Co基LDHs期望的α相的结晶度和长程有序结构的控制。电化学活性表面积（ECSA）归一化的方法以实现本征活性的评估。从理论计算的角度解析本征活性趋势的来源-双金属位特性及协同效应。类水滑石结构的LDH通过NiII(OH)2、CoII(OH)2中加入+3价的离子得到，+3价的离子包括Mn3+, Fe3+和Co3+。根据+2价离子，所合成LDH可分为Ni基和Co基催化剂。相比于beta相氢氧化物，水滑石结构的LDH层间区域含阴离子、水分子。图1中，XRD谱图显示得到的是目标晶相。为了获得性能优良的催化剂，作者对每个组分催化剂的制备方法都进行单独的优化和改进，除NiFe LDH中Ni:Co原子比为2：1外，其他体系+2价：+3价原子的比例为3：1。TEM显示制备的催化剂的形貌为纳米片状结构，包括大的粗糙平台面和薄的边缘。经过活化处理的催化剂，会发生从氢氧化物到氧氢氧化合物的几何和电子结构的转变，导致氧化还原化学相关的循环伏安峰出现。图2中，将Ni基和Co基催化剂的电化学性能进行比较。CV曲线显示，对Ni基催化剂而言，第二相金属Fe、Co、Mn的加入会导致不同的电子效应，进而影响Ni中心在+2价氧化态的稳定性。而Co基催化剂，可以观察到双重氧化峰和相应的还原峰，这是Co基氢氧化合物的典型特征。从LSV和过电位的图中可以看出，第二相金属的加入可能会导致正的协同作用或负的协同作用。相对于Co(OH)2，Co-Mn产生正的协同作用，Co-Co产生负的协同作用。由于所制备的纳米片边缘粗糙以及可能存在的纳米片平台的部分剥落，使得用来估计催化剂表面积的几何模型存在很大误差，从而限制了TOF的使用，因此，本文采用电化学活性表面积（ECSA）归一化电流的方法替代TOF来计算催化剂的本征活性。然而，直接计算ECSA存在如下困难：LDHs导电性依赖电势；导电状态下没有法拉第电流的电势区间狭窄或不存在；CV曲线的氧化还原峰与OER法拉第电流重叠；难以获得表面光滑的模型催化剂来计算单位面积的电容参数，因此，作者选用OER吸附中间体电容来计算ECSA。图3为计算的ECSA及ECSA归一化的电流密度。与电化学结果基本一致，NiFe和CoFe LDH是活性最好的催化剂。然而，由于Ni-Co和Co-Mn之间产生了负的协同效应，无铁含钴的催化剂的本征活性趋势发生了改变。下面，本文将继续通过DFT计算进一步研究金属MA–MB之间的正负协同效应。如图4，基于作者以前工作所确定的LDH原子结构，这里通过DFT计算得到alpha-LDHs和gamma-LDHs体相相图，发现Ni基和Co基的相转变分别发生在1.5V和1.2V，而gamma相是OER的活性相。相对于Co基LDH，Ni基LDH的活性差异更大，更有利于计算研究。所以作者利用gamma-NiM LDHs的（01-10）表面来研究表面稳态结构催化机理，以及OER活性。表面相图显示，在OER条件下，表面配位不饱和的金属位点为OH所饱和，表面配位不饱和O为H所饱和，生成桥位OH。这个意味着OER的第一步将是表面OH氧化，即Mars Van Krevelen (MvK)机理。进一步研究发现，通过桥位OH氧化的OER具有更低电位，即M1-OH-M2为OER反应中心。图5为Ni基催化剂的反应中间体结构及其反应过程的自由能图，发现Ni和Fe，Co和Fe之间存在正的协同效应， Ni与Mn之间存在负的协同效应。接下来，本文将揭示双金属位点反应中心独特的几何结构和电子结构。为了揭示双金属位点的作用，本文建立了反应中间体OH*–OOH*, OH*–O*的线性关系及2D火山图。从线性关系曲线可以看出，OOH*–OH*线性关系的理想斜率是1，截距是2.94，而O*–OH*的线性关系更为复杂，理想斜率为2，NiCo、NiMn落在斜率为0.4的直线上，不同斜率的存在证明有打破线性关系的可能。从火山图中发现，数据点落在OH*→O*, OOH*→O2+*这两个区域，即这两步作为电势限制步，而由这两步的交点所决定的最小过电位远离火山顶部的位置。这一步说明了打破线性关系的必要性，会扩大具有优良OER活性的催化剂的设计空间。而反应中心的双金属位特征和协同效应，以及次表面金属参与催化反应的可能性，为打破线性关系限制、扩大更高活性的LDH催化剂的元素空间提供了思路。本文通过合成一系列结晶的Ni基和Co基层状氢氧化合物，来分析比较他们的OER活性，并通过ECSA归一化的方法得到其本征活性趋势：NiFe LDH ≥ CoFe LDH > Co(OH)2,CoCo LDH > NiCo LDH, CoMn LDH >> Ni(OH)2, NiMn LDH。接下来，作者通过DFT计算表明，揭示上述活性差异和依赖于组成的协同作用源于反应中心的双金属位特性，这种特性导致了不同的O*–OH*线性关系，从而为打破线性关系、设计更高效的催化剂提供了可能。
