on style="font-size: medium; white-space: normal; font-family: Calibri, sans-serif; caret-color: rgb(0, 0, 0); text-indent: 2em;">随着全球能源的逐渐短缺，开发出以化学键存储能量，尤其是从氮基燃料来获取质子和电子，已成为提供无碳能量载体的一种新选择。所以，氨（NH3）因为它可通过哈柏法以工业规模直接制备，并且该化学品的存储在全球范围内都可使用，所以将NH3用作碳度较低的燃料的潜力正在上升。氨可用于NH3燃料电池的氨氧化反应，或用作于储存因其高能量密度而产生的氢气（H2）的介质。但是，介导这种转化需要合适的条件、合理的速率和具有一定选择性的催化剂。
图片来源：Chem. Sci.
而虽然相应的非均相催化剂的开发已取得了阶段性的成功，但由于均相催化剂可提供更高的选择性，且对活性中心的空间和电子性质有着更多的可控性，甚至能有机会通过详细的光谱和结构研究来理解其中所涉及的基本化学过程。所以，开发出适宜的均相催化剂也成为了许多研究关注的重点。最近，University of Calgary的Warren E. Piers教授和Université de Toulouse的Laurent Maron教授与University of Rochester的Michael L. Neidig教授等团队合作在Chem. Sci.上报道了他们所开发的双阴离子双硼酸五齿氮配体系统B2Pz4Py，在其与铁配位后生成的富电子络合物可用于氨（NH3）和肼（NH2NH2）的配位和活化。
图片来源：Chem. Sci.
研究发现，对于氨，这种中性的(B2Pz4Py)FeII络合物与其阳离子络合物[(B2Pz4Py)FeIII] +会配位形成特征明确的氨络合物，并从中可以除去氢原子或质子，从而迅速产生(B2Pz4Py)FeIII-NH2络合物。
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此外，他们通过DFT计算发现酰胺配体具有高度的自旋密度，使其具有显著的氨基自由基特性。它会迅速捕获H原子攫取剂2,4,6-三叔丁基苯氧基（ArO•），并形成CN键；或清除氢原子以返回氨络合物(B2Pz4Py)FeII-NH3。
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另一方面，当(B2Pz4Py)FeII与NH2NH2反应时，他们也在-78 oC下观察到了肼桥二聚体的产生。接着，当他们将此中间体升温至室温，则会发现其转化为桥连重氮络合物和氨的加合物。
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从上可见，所有这些转化都与可能的氨氧化反应步骤有关，这也是基于应用氮燃料开发的重要过程。
参考文献：Activation of Ammonia and Hydrazine by Electron Rich Fe(II) Complexes Supported by a Dianionic Pentadentate Ligand Platform Through a Common Terminal Fe(III) Amido Intermediate
Chem. Sci. 2020, D0SC06466A
原文作者：Lucie Nurdin, Yan Yang, Peter Neate, Warren E. Piers,* Laurent Maron,* Michael L. Neidig,* Jian-Bin Lin and Benjamin S. Gelfand
