高级氧化技术(Advanced Oxidation Process,AOP)是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由基HO·水平(见表1),可与有机污染物进行系列自由基链反应,从而破坏其结构,使其逐步降解为无害的低分子量的有机物,最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。
由表1的数据可见,羟基自由基的氧化电位达2.8 V,仅次于最强的氟(3.06 V),是臭氧的1.35倍。由于氟有污染,因此开发以羟基自由基为氧化剂的高级氧化技术,在理论上和实践上都是最合适的,它不仅氧化力强,反应速度快(链式反应),而且无污染,是最佳的绿色氧化剂或绿色的氧化技术。
高级氧化技术特点
高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段,在制药废水的处理上已获得应用。
优点:
1.通过反应产生的羟基自由基将难降解的有毒有机污染物有效地分解,直至彻底地转化为无害的无机物,如CO2、N2、SO42-、PO43-、O2、H2O等,没有二次污染,这是其他氧化法难以达到的;
2.反应时问短、反应速度快,且过程可以控制、无选择性,能将多种有机污染物全部降解;
3.适用于高浓度、小流量的废水的处理。特别适合制药废水中的高浓度废水。
缺点:
1.处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大。
2.碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。
3.低浓度、大流量的废水应用难。
3.低浓度、大流量的废水应用难。
芬顿(Fenton)氧化
链反应的引发:
Fe2++ H2O2→Fe3++ HO`+ OH-,
Fe3++ H2O2→Fe2++H2O2 + H+,
HO2 • +H2O2→HO • + O2 + H2O。
链的发展:
RH(有机物)+HO • →R • +H2O,
R• +Fe3+→R++Fe2+。
链反应的结果:
R++ O2→ROO+→CO2+H2O。
链反应的终止:HO • +HO• →H2O2,HO• +R• →ROH。
研究表明,芬顿试剂可在常温下有效破除氰化物和废水中的有机物,但一次处理尚达不到排放标准,后续还要用次氯酸盐处理。用微电解加芬顿试剂来处理含氰废水收到较好效果。微电解处理的pH为3.5~4.0,铁炭体积比为2.0,曝气60 min,反应60 min,芬顿试剂的pH为5,H2O2的投加量为2.0 ml/L,反应20 min后氰化物的除去率达99%。这说明两种方法的联合使用比单一芬顿处理的效果更好。
催化臭氧氧化法
1935年Weiss提出,臭氧在水溶液中可与羟基OH-反应生成羟基自由基HO·,通过HO·与有机物进行{attr}2234{/attr}。虽然臭氧的氧化能力很强,但是臭氧氧化法要通过臭氧本身转化为羟基自由基,效率较低,所以单独用臭氧的氧化能力比不上羟基自由基。
普通单独臭氧氧化的缺点:
1.虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力,但运行费用较高,对有机物的氧化具有选择性,在低剂量下和短时问内不能完全矿化污染物,且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程;
2.反应的选择性较强,O3对有机物的矿化能力明显受剂量和时间的限制;
3.臭氧对各种金属和非金属都有强的腐蚀性,故对设备的耐蚀性要求较高。
不过臭氧氧化体系具有较高的氧化还原电位,能够氧化废水中的大部分有机污染物,被广泛应用于工业废水处理中。臭氧能氧化水中许多有机物,但臭氧与有机物的反应是有选择性的,而且不能将有机物彻底分解为CO2和H2O,臭氧氧化后的产物往往为羧酸类有机物。且臭氧的化学性质极不稳定,尤其在非纯水中, 氧化分解速率以分钟计。在废水处理中,臭氧氧化通常不作为一个单独的处理单元,通常会加入一些强化手段,如光催化臭氧化、碱催化臭氧化和多相催化臭氧化等。此外,臭氧氧化与其他技术联用也是研究的重点, 如臭氧/超声波法、臭氧/生物活性炭吸附法等。
催化臭氧氧化可分为两类:一是利用溶液中金属(离子)的均相催化臭氧氧化,二是利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服单独臭氧氧化的缺点,从而变成更有实用价值的新型高级氧化技术。
光催化氧化法
电解催化氧化法
该技术起源于20世纪40年代, 有应用范围广、降解效率高、能量要求简单、利于实现自动化操作,应用方式灵活多样等优点。电化学催化氧化法既可用于难降解废水的前处理措施来提高可生物降解性能,又可以作为难降解酚类废水的深度处理技术,在优化的pH值、温度和电流强度条件下,苯酚可以得到几乎完全的分解。
针对高浓度、难降解、有毒有害的含酚废水,传统生物法和物化法已经失去了其优势,化学氧化法又因其昂贵的费用阻碍了其推广应用,电化学催化氧化法越来越受到人们的青睐。
研究表明,在酸性介质和微电解固定床反应器中,经过2~3h的降解,苯胺的去除率可达97%以上;含有卤代物和硝基化合物的废水通过电化学氧化处理,其去除率可达95%以上。
高级氧化技术就是用各种强化技术使之尽快、更多地产生具有强氧化能力的羟基自由基,再通过它与有害且难降解的有机物发生链式反应,使其快速降解为无毒无害的CO2、SO42-、PO43-和H2O。哪种技术可在常温常压下快速而经济地产生大量的羟基自由基,它就是最实用且最有发展前途的技术。根据目前国内外的研究情况来看,各种高级氧化法有不同的特点,适于不同废水的处理,但从经济、技术两方面综合来看,我认为臭氧氧化和催化氧化是未来较有发展前途的技术。臭氧本身氧化力强,不需另加其他药剂,操作成本极低,可获得既经济又高效的氧化技术。光催化氧化的关键是要有高功率的低波长紫外线发生器(或紫外灯管)和易于吸收紫外线的高效光催化剂。
来源:刺猬栖息地