膜分离技术被认为是一种极为高效的物质分离策略,与蒸馏相比,膜分离技术可以节约高达90%的能量。而在众多膜分离过程中,孔径在1-2纳米范围的薄膜被划分为纳滤(nanofiltration)膜。近年来出现了一类新型的共轭微孔聚合物(CMPs),其展现出了良好的孔径均一性、高表面积以及高溶剂耐受性,被认为是理想的纳滤膜材料。然而,目前报道的大部分共轭微孔聚合物薄膜力学强度差(过于脆弱),无法适应压力驱动的膜分离过程
针对这一问题,阿卜杜拉国王科技大学的赖志平课题组报道了一种电聚合策略,能够在刚性的碳纳米管(CNT)支架中基于咔唑类单体形成CMP薄膜。这一薄膜具有可观的表面积和良好的孔径均一性(孔径在1nm左右),表现出优于大部分聚合物薄膜体系的超快溶剂输运和高精度分子筛选能力。同时,该薄膜材料还展现出优异的力学强度和延展性能,在压力驱动膜过程中表现出了巨大的应用潜力。相关工作以“Electropolymerization of robust conjugated microporous polymer membranes for rapid solvent transport and narrow molecular sieving”为题发表在《Nature Communications》。
CNT-EP-PC复合薄膜的电聚合(EP)制备策略在自然界中,蜘蛛丝是一种具有纳米复合结构的生物纤维,能够同时展现出高力学强度和延展性能。受此启发,研究人员利用真空过滤方法制造了键连有聚多巴胺(PDA)的多壁碳纳米管支架,其具有光滑表面和极高的渗透性。利用这一聚多巴胺-碳纳米管支架在标准电化学电池中作为工作电极,聚咔唑(PC)层则在循环伏安扫描过程中逐渐生长:在低电位到高电位的扫描过程中,咔唑类单体氧化形成自由基,并在随后相互偶联形成二聚体咔唑阳离子;而在阴极扫描过程中,这一二聚体被还原。随着扫描次数的不断增加,聚合过程不断扩展最终在支架中形成高度交联的CNT-EP-PC复合薄膜。文章研究了经过15次生长循环后制备的CNT-EP-PC15复合薄膜,发现聚咔唑层在PDA-CNT支架的两边进行生长,最终形成三明治结构。XRD和TEM表征显示,聚咔唑层是具有微孔的非晶层,其平均孔径在1纳米左右。不仅如此,这一聚咔唑层的比表面积高达548m2/g,结合其均一的孔径分布,这一聚合物层的结构特性与晶体多孔材料如沸石等类似,因此其薄膜性能也应该与晶体多孔薄膜相近。图2 CNT-EP-PC15薄膜的结构及其孔径分布力学性能测试显示,CNT-EP-PC复合薄膜的抗张强度(tensile strength)高达26.5MPa,延展性也能达到18.9%。这一抗张强度比一般聚合物薄膜的高10-20倍,同时薄膜的杨氏模量也比一般的聚酰胺薄膜高5-8倍。此外,该复合薄膜还能承受巨大的弯曲形变和重量。这些数据均表明CNT-EP-PC复合薄膜具有优异的力学性能,能够适应压力驱动的膜过程。图3 CNT-EP-PC15薄膜的力学性能和浸润性最后,文章检验了薄膜的溶剂纳滤和分子筛选能力。在纳滤性能方面,CNT-EP-PC复合薄膜能够提供比传统聚合物薄膜更快的溶剂输运路径,因此其薄膜流量也更高。而在分子筛选方面,CNT-EP-PC复合薄膜对不同分子量的染料进行了分离试验。试验结果表明,CNT-EP-PC15复合薄膜的起始分子量保留值(MWRO,截留率为10%)约为300Da,而截留分子量(MWCO,截留率为90%)则约为540Da。MWCO与MWRO的的差值仅为240Da左右,比一般的多孔聚合物薄膜小得多,表明具有均一孔结构的CNT-EP-PC15复合薄膜展现出了精度较高的分子筛选能力。这一研究基于硬性共轭咔唑单体,在PDA-CNT支架中制备了聚咔唑薄膜,不仅具有高达548m2/g的比表面积,还展现出了平均孔径在1纳米左右的均一孔径分布。而在支架结构中,CNT以成束形式垂直对齐,能够与聚合物实现紧密的复合结构,显著提高复合薄膜的力学性能和渗透性。这一具有优异多孔结构和力学性能的复合薄膜展现出了快速的有机溶剂输运和高精度的分子筛选能力,因此研究人员认为这一类共轭微孔聚合物薄膜能够胜任压力驱动的膜过程,为共轭微孔聚合物薄膜的应用提供新的思路和机会。Electropolymerization of robust conjugated microporous polymer membranes for rapid solvent transport and narrow molecular sievinghttps://www.nature.com/articles/s41467-020-19182-1