2020-09-19
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论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119521 本文以常规SiO2、α-Al2O3粉末和α-Fe2O3粉末为催化剂前驱体，采用简单机械混合的方式制备了不同费托合成铁基催化剂，催化剂表征结果表明在Si-Fe，Al-Fe界面处有利于形成富碳型碳化铁ε-Fe2C。尽管在FTS反应中通常以χ-Fe5C2作为有效的活性相，但是通过原位红外、原位 XPS、穆斯堡尔谱（MES）等表征手段发现ε-Fe2C更有利于提高费托合成反应活性。费托合成（FTS）铁基催化剂被认为是将合成气直接转化为化学品和燃料的最有前景催化剂之一，而碳化铁被广泛认为是铁基催化剂的活性相。自从费托合成反应被发现以来，研究人员致力于提高铁基催化剂性能的同时，研究费托合成反应期间不同碳化铁相与催化性能之间的关系。尽管付出了巨大的努力并取得了一定的成就，但到目前为止，费托合成反应中碳化铁活性相的形成以及对反应性能的影响仍存在争议。① 采用简单机械混合的方式制备了α-Fe2O3、SiO2/α-Fe2O3=1，α-Al2O3/α-Fe2O3=1铁基催化剂，② 排除了孔径、扩散、活性金属分散度、助剂等因素的影响，③ Al2O3/α-Fe2O3=1催化剂的CO转化率是α-Fe2O3的3.3倍，④ Fe-Si或Fe-Al的相互作用影响了Fe原子的电子状态，促进了富碳型碳化铁ε-Fe2C的形成，在费托合成反应过程中ε-Fe2C更有利于提高费托合成反应活性。▲Figure 1. HR-TEM of catalysts after FTS reaction: a) α-Fe2O3 catalyst, b) SiO2/α-Fe2O3=1 catalyst, c) and d) Al2O3/α-Fe2O3=1 catalyst. Reaction conditions: 280°C, 1.0 MPa, H2/CO=1, GHSV=10000 mL/g-Fe2O3·h-1.
通过透射电镜探究了SiO2和Al2O3对碳化铁形成的影响。从图1a中可以看出，在反应后单独的α-Fe2O3催化剂上可以观察到χ-Fe5C2和θ-Fe3C。但是对于混合的SiO2/α-Fe2O3= 1催化剂（图1b）和Al2O3/α-Fe2O3= 1催化剂（图1c、d），除了χ-Fe5C2和θ-Fe3C之外，还明显的观察到了ε-Fe2C。更重要的是，透射电镜结果表明富碳型ε-Fe2C主要在Fe-Si和Fe-Al的界面处形成，这一结果充分地证实了SiO2和Al2O3有利于促进富碳型ε-Fe2C的形成。▲Figure 2. In-situ XPS spectra of Fe 2p for various used catalysts.
此外，采用原位XPS表征手段分析了反应后催化剂表面Fe物种的电子状态。如图2所示，对于单独α-Fe2O3催化剂，在707.0 eV和719.9 eV的峰分别归属于χ-Fe5C2的Fe 2p 3/2和Fe 2p 1/2的峰，而在707.9 eV和720.6 eV的峰归属于θ-Fe3C；此外，两个出现在706.1 eV和718.8 eV非常弱的峰属于ε-Fe2C。有趣的是，对于SiO2/α-Fe2O3=1催化剂和Al2O3/α-Fe2O3=1催化剂，属于ε-Fe2C的峰明显高于单独的α-Fe2O3催化剂，这一结果表明随着SiO2和Al2O3的添加，有效的调节了催化剂表面Fe原子的电子状态并促进了ε-Fe2C生成；Al2O3/α-Fe2O3= 1催化剂的ε-Fe2C在三个样品中的含量最高，表明Al2O3更有效地促进了α-Fe2O3上ε-Fe2C的形成。结合HR-TEM结果（图1），可以认为混合的SiO2和Al2O3对Fe原子的电子态具有重要影响，从而促进了α-Fe2O3表面形成了更多的ε-Fe2C。▲Figure 3. Mossbauer spectra of various used catalysts after FTS reaction. Reaction conditions: 280°C, 1.0 MPa, H2/CO=1, GHSV=10000 mL/g-Fe2O3·h-1.
为了更加精确地获得不同碳化铁的种类和组成，在室温下通过Mössbauer谱对反应后的催化剂进行了详细表征。如图3所示，Mössbauer谱结果表明在所有反应后的催化剂中存在χ-Fe5C2，θ-Fe3C，ε-Fe2C三种碳化铁，但是对于混合SiO2/α-Fe2O3=1和Al2O3/α-Fe2O3=1催化剂，ε-Fe2C拟合峰明显更强，这与原位XPS分析结果一致。此外，Mössbauer谱的结果还表明，尽管所有反应后催化剂中主要的碳化铁是χ-Fe5C2并且含量相似，但是α-Fe2O3与氧化物（SiO2，Al2O3）混合的催化剂比单独α-Fe2O3具有更高的碳化铁含量，表明SiO2和Al2O3确实促进了Fe的渗碳。在单独α-Fe2O3催化剂中，富碳型碳化铁（ε-Fe2C）低至0.6％，然而在SiO2 /α-Fe2O3= 1和Al2O3 /α-Fe2O3= 1反应后的催化剂中，富碳型碳化铁ε-Fe2C的含量分别增加至9.8％和14.2％。因此我们认为SiO2和Al2O3的存在提高了Fe的渗碳能力，进而促进了催化剂表面富碳型ε-Fe2C碳化铁的生成。▲Figure 4. In-situ CO-DRIFT spectra of the reduced catalysts. a) Al2O3/α-Fe2O3=1;b) SiO2/α-Fe2O3=1; c) α-Fe2O3.
此外，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）进一步探究CO在不同碳化铁上的吸附行为；CO吸附峰一般出现在2050-1900 cm-1，其中2000 cm-1以上的CO吸附峰被认为是CO在催化剂表面的线性吸附。如图4所示，CO的线性吸附峰强度按照α-Fe2O3 < SiO2/α-Fe2O3=1 < Al2O3/α-Fe2O3=1的顺序增加，这与碳化铁的含量呈现出线性相关性。另一方面，更强的CO吸附表明CO在催化剂表面的覆盖率增加，进而促进CO的解离和提高了催化剂的反应活性, 红外的结果表明在Al2O3 /α-Fe2O3=1催化剂上可以实现更高的催化活性。此外，根据原位XPS不同碳化铁结合能的值，表明θ-Fe3C的电子密度低于χ-Fe5C2电子密度，随着电荷从活性相到CO转移的增加，使得C-O键变弱，所以在2030 cm-1和 2015 cm-1处的吸附应分别归属于θ-Fe3C和χ-Fe5C2上的CO吸附。与α-Fe2O3催化剂上CO吸附不同的是，在2004 cm-1和2006 cm-1处SiO2/α-Fe2O3和Al2O3/α-Fe2O3催化剂上额外CO线性吸附明显增强，可以将其归因于CO在 ε-Fe2C上的线性吸附。有趣的是，在拟合了CO线性吸附曲线后，发现不同的CO线性吸附强度与Mössbauer谱和原位XPS中不同碳化铁的含量高度正相关。此外，与χ-Fe5C2和θ-Fe3C相比，线性吸附的CO在ε-Fe2C上发生红移现象也表明C-O键更弱，更易于在催化剂表面发生活化和解离。因此，我们认为ε-Fe2C在CO加氢反应中具有更高的催化活性。低于2000 cm-1的光谱可归因于CO的桥式吸附。桥式吸附的CO拥有更弱的C-O键，更易于分解为C和O，进而提高催化剂的活性。与单独α-Fe2O3相比，在Al2O3/α-Fe2O3=1和SiO2/α-Fe2O3=1上明显地发现了更强的桥式CO吸附峰，这表明在SiO2 /α-Fe2O3=1和Al2O3 /α-Fe2O3=1上CO更容易被解离，进而有利于提高催化剂的活性。另一方面，桥式CO吸附峰的红移进一步表明，在SiO2/α-Fe2O3=1和Al2O3/α-Fe2O3=1催化剂的表面上存在的ε-Fe2C有利于提高CO的吸附和解离，进而有助于FTS反应期间的高催化活性。在280℃，1MPa，H2/CO＝1和GHSV＝10000mL/g-Fe2O3·h-1的条件下测试了催化剂费托合成反应的催化性能。如表1所示，Al2O3/α-Fe2O3= 1最高可以实现61.6％CO转化率，比α-Fe2O3催化剂（18.5％）高3.3倍。结合催化剂的表征结果，我们认为ε-Fe2C具有更高的费托合成反应活性。我们以无孔α-Fe2O3粉末为催化剂前驱体，排除孔径、扩散、活性金属分散度、助剂等因素的影响，不仅揭示了SiO2和Al2O3的在费托合成反应中的作用，而且还阐明并比较了不同碳化铁对CO的加氢活性。基于FTS反应性能，发现由于SiO2和Al2O3存在，催化剂活性大大提高。催化剂的表征结果表明，在SiO2/α-Fe2O3=1催化剂和Al2O3 /α-Fe2O3= 1催化剂表面形成了富碳型ε-Fe2C；与χ-Fe5C2和θ-Fe3C相比，少量的ε-Fe2C就可以大大提高催化剂活性，表明ε-Fe2C具有更高的费托合成反应活性。总之，使用一种简单的方法，不仅证明了催化活性与碳化铁之间存在明显的相关性，而且更好地理解了惰性氧化物在不同碳化铁形成过程中的作用。
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