论文DOI：10.1021/acscatal.0c02722 本课题组成功研发了一种高活性的Cu-Fe2O3/HZSM-5复合双功能催化体系用于CO2加氢制取芳烃，并采用CO还原方式进行预处理，使CO2单程转化率可达到57.30%，芳烃的选择性达到56.61%，而副产物CO的选择性低至3.51%。我们采用相转移法成功研制了晶间介孔丰富的HZSM-5，与Cu-Fe2O3连用可将芳烃选择性提高至61.94%，芳烃中BTX的选择性提高到54.18%。经实验证实，在CO2加氢制芳烃中存在“H Recycling”机制，即芳构化脱除的氢物种可以扩散到金属氧化物表面与吸附的CO2发生加氢反应，促进芳烃的生成。CO2的排放是造成全球气候变暖的主要原因，如何控制CO2的排放，有效地收集利用CO2，是关乎国家发展的重要课题，近几年来采用CO2加氢技术制备芳烃成为研究热点。芳烃作为化学工业中最重要的化工原料之一，发展以自然界广泛存在的CO2为原料的非石油芳烃制备路线，有利于经济和环境的可持续发展。因此,开发一种更高效的CO2加氢制芳烃催化剂对于推动CO2加氢技术的发展至关重要。B、 双功能催化剂(Metal oxide/Zeolite)目前，双功能催化剂(Metal oxide/Zeolite)，即金属氧化物与HZSM-5复合催化剂，是使用和研究最广泛的CO2加氢催化剂。由于CO2本身具有很强的惰性，无论采用何种CO2加氢催化剂普遍存在着转化率低、目标产物选择性低的问题。因此，如何提高CO2转化率以及芳烃选择性是CO2加氢技术目前亟待解决的难题。基于以上面临的困难，如何增加催化剂上CO2的吸附活化位点或者提高氢气活化能力，如何优化分子筛的结构成为CO2加氢催化剂的研究重点。（1）我们设计的Cu-Fe2O3/HZSM-5高效复合催化剂，实现了逆水气变换、费托合成和芳构化的有效结合。Cu对铁基催化剂的修饰提高了催化剂对H2和中间产物CO在催化剂表面的活化和解离，进而促进CO2的加氢反应和CO费托反应。（2）催化剂采用CO还原的方式进行预处理，可以大幅度提高CO2在催化剂上的吸附量，并有利于费托反应活性相Fe5C2的生成促进中间产物CO的转化为低碳烯烃。（3）相转移法制备的分子筛具有比表面积大且晶间介孔丰富的特点，有利于烯烃芳构化和产物在分子筛孔道内的扩散和转移，提高芳烃尤其是BTX的选择性。（4）“H Recycling”的氢转移机制阐述了芳构化脱除的氢的转移路径，即芳构化脱下的氢向金属氧化物扩散并与吸附的CO2发生加氢反应，促进芳构化反应。将Cu改性后的催化剂Cu-Fe2O3与HZSM-5耦合用于CO2加氢制芳烃，从反应结果可以看出，适量Cu的加入对催化剂的性能有很大的促进作用（图1a）。在320℃和空速1000 ml·g−1·h−1的条件下，Cu的摩尔含量为6.25%时，获得最高的CO2转化率（57.3%）和最低的CO选择性（3.51%）。这是由于，Cu加入后增强提高了催化剂对H2的活化和解离能力，加速了CO2的转化。此外，Cu的改性有利于催化剂对中间产物CO的活化，使CO的选择性在不同条件下均保持了一个较低的水平（图1b和1c）。我们还对催化剂进行了稳定性测试，该复合催化剂在120h内无明显的性能下降（图1d）。▲图1 (a) 不同Cu含量的Cu-Fe2O3/HZSM-5复合催化剂性能比较, (b)不同反应温度下Cu-Fe2O3/HZSM-5复合催化剂性能比较，(c)不同不同反应温度下Cu-Fe2O3/HZSM-5复合催化剂性能比较，(d) Cu-Fe2O3/HZSM-5复合催化剂稳定性测试
研究发现，不同的制备路线合成的HZSM-5的会产生不同的形貌结构及晶粒尺寸。其中采用相转移法制备的HZSM-5具有最大的比表面积，且介孔丰富，大部分的介孔是由许多微小的HZSM-5晶粒堆积而成的晶间介孔（图2）。将该种HZSM-5与Cu-Fe2O3耦合后，将芳烃选择提高到61.94%，BTX在芳烃中的选择性提高到54.18%。▲图2 相转移法制备的HZSM-5（a）SEM图，（b）TEM图为了解决CO2转化率低的问题，我们采用了CO还原的方式对催化剂进行前处理。通过原位NAP-XPS发现，与传统的H2还原相比，催化剂经CO高温处理之后氧空位大幅度增加（图3a和3b），证明CO还原有利于催化剂表面氧空位形成。通过原位CO2-TPD发现，CO预处理后的催化剂CO2吸附量远大于H2还原后的催化剂，这与氧空位变化趋势一致，进一步确认除碱性区域以外铁基催化剂上的氧空位也是CO2的活性吸附位点。除此之外，我们通过穆斯保尔谱发现，采用CO还原后的催化剂经相同反应时间形成的Fe5C2大约是H2还原后催化剂两倍（图3c和3d），从而加速费托合成反应，促进CO转化为低碳烯烃，降低副产物CO选择性。
▲图3 经（a）H2，（b）CO预处理的Cu-Fe2O3原位NAP-XPS谱图，（a）H2，（b）CO预处理的反应12 h后的Cu-Fe2O3穆斯保尔谱图
在不同反应氛围下，我们设计了乙烯在HZSM-5和Cu-Fe2O3/HZSM-5上的一系列芳构化实验。通过实验结果对比， HZSM-5在CO2氛围下的芳烃选择性与N2氛围下几乎相同，而Cu-Fe2O3/HZSM-5在CO2氛围下芳烃选择性高于单独的HZSM-5，接近于CO2在Cu-Fe2O3/HZSM-5上的加氢反应，且反应生成了少量水（图4）。我们可以推断在含CO2的反应氛围中，CO2也在Cu-Fe2O3/HZSM-5上发生了加氢反应，而体系中只有芳构化脱氢能产生氢物种，因此芳构化脱除的氢物种的转移路径可以总结为“H Recycling”（图5），即芳构化脱下的氢物种从分子筛扩散到金属氧化物表面，与表面吸附的CO2发生加氢反应，经过CO2-FT补充低碳烯烃，促进芳构的生成。▲图4 （a）CO2和乙烯在HZSM-5、Cu-Fe2O3以及Cu-Fe2O3/HZSM-5催化剂上反应结果对比，（b）N2、H2 和CO2氛围下，乙烯分别在HZSM-5和Cu-Fe2O3/HZSM-5催化剂上的反应结果对比
▲图5 “H Recycling”机制：氢物种的转移路径
本课题主要针对CO2加氢体系中CO2转化率低、芳烃选择性低的问题，研发了Cu改性的铁基双功能催化剂Cu-Fe2O3/HZSM-5，并配合CO高温预处理，显著的提高了CO2转化率以及费托反应效率。此外，我们所采用的相转移法制备的介孔丰富的HZSM-5与Cu-Fe2O3耦合之后，有效地提高了芳烃即BTX在芳烃中的选择性。通过不同氛围下，一系列乙烯芳构化反应地实施，揭示了芳构化脱除的氢物种的转移路径，提出了“H Recycling”机制，为提高芳烃合成效率提供了新思路。从进入实验室到现在，二氧化碳加氢制芳烃这个课题几乎已经主宰了我所有的喜怒哀乐，占据了我大部分的时间。期间有过惊喜，但更多的是迷茫和失落，每当我想要放弃的时候，导师刘殿华教授的鼓励和建议、实验室师兄的帮助给了我很大的安慰和勇气，一次次地让我坚持了下来。当收到文章正式接收的邮件时，我像一个捧着糖果的小孩子一样蹑手蹑脚生怕糖果掉到地上，但是心里确是甜滋滋的。回首我做的这些工作，其实也没有很创新独特的地方，我只是将该催化体系中不足之处逐个进行改善和优化，然后再将整个体系有效地结合起来促使反应向着更优的方向进行，实现高效地CO2加氢制芳烃。虽然这篇文章已经接收了，但是实验却没有结束，我做的这些工作只是二氧化碳制芳烃研究中的冰山一角，所以我一定会在以后的科研中加倍努力，做出更好的成果。
