标 签：学科前沿
关键词：离子液体 手性催化 加氢
手性醇是合成各种手性药物、香水和农药的重要中间体，酮类化合物的不对称氢化反应是其重要的制备路线。催化不对称合成反应的核心是设计和合成能与铑、钌、铱等贵金属络合的手性配体，进而制备具有高活性和立体选择性的手性催化剂。手性金属催化剂在许多不对称反应中得到了发展和应用，然而，它们的广泛应用存在如催化剂的回收和再利用、催化剂在产品中的污染及催化剂存在一定的损耗等问题。同时，这些不对称反应通常采用有毒、易挥发的有机溶剂，会对环境及操作人员造成损害。
催化剂固定化是解决催化剂与反应混合物分离问题的最有效方法之一。其中，负载型手性催化剂以其优异的催化性能和在有机溶液中的立体专一性得到了广泛的研究和开发。在解决有机溶剂的使用方面，水作为一种理想的绿色溶剂，具有安全环保价廉的优点，是有机溶剂极好的替代品，并且利用水作为反应溶剂还可以大大减少对有机溶剂的需求，简化催化剂与有机产品的分离，节约成本，简化整个流程。然而一般的催化剂要么在水中不稳定，要么在水中催化活性低。因此，开发能够在纯水介质中稳定、高效地催化有机反应的固体催化剂具有重要的意义。
近日，河南师范大学的李新娟和贾献彬等研究者通过将聚离子液体与钌催化剂结合，合成了在水中稳定且具有高催化活性的手性催化剂，并能够催化酮为手性醇。
图1. 催化剂合成图
（图片来源：ACS Applied Polymer Materials）
图2. (a)Cat-1,(b)Cat-2,(c)Cat-3,(d)Cat-4,(e)Cat-5,(f)共聚物1和(g)共聚物2的FT-IR光谱
（图片来源：ACS Applied Polymer Materials）
研究人员对合成的共聚物进行了1H NMR表征，之后根据GPC分析，共聚物的平均分子量(Mn)为17476 g mol-1，PDI为1.42。并且对合成的催化剂进行了红外光谱测定，对相应的吸收峰进行了分析，用SEM对催化剂的外形进行了表征，并最终结合光电子能谱确定了该催化剂的成功合成。
图3. (a)Cat-3,(b)Cat-4,(c)小分子催化剂,(d)Cat-5与(e)Cat-2在5 °C的水中的催化动力学曲线。
（图片来源：ACS Applied Polymer Materials）
图4. 不同催化剂对反应的催化性能与选择性
（图片来源：ACS Applied Polymer Materials）
随后，研究人员以HCO2Na作为氢源，2-辛酮作为底物对催化剂的催化性能进行了测试，发现在催化剂1-5中催化剂3明显具有最高活性与高转化率，并且与小分子催化剂相比，催化剂3的高活性与高效选择性依然明显。
图5. 催化剂3的循环测试
（图片来源：ACS Applied Polymer Materials）
通过有机溶剂萃取实现催化剂与产物的分离，催化剂可立即用于下一个循环，即使将Cat-3循环9次后，Cat-3对2-辛酮氢化反应的催化活性和选择性也没有显着降低，表明其具有高催化活性。并且与催化之前和循环9次后的红外和XPS结果进行对比，相应的振动吸收峰和元素含量没有明显变化，表明催化剂具有稳定的结构。与先前报道的钌手性催化剂相比，Cat-3具有更高的活性和稳定性。
综上所述，研究人员将离子液体与手性催化剂结合，合成了在水中稳定且能高效催化酮的不对称加氢反应的催化剂，有望将来应用于工业中大量合成手性醇。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsapm.9b01163
原文作者：
Xinjuan Li,Yanping Sun,Shangyue Wang, and Xianbin Jia
DOI: 10.1021/acsapm.9b01163
