光致发光稀土有机配合物(PhotoluminescenceLanthanide Organic Complex) 作为无机发光、有机发光研究的交叉领域，有着十分重要的理论意义，同时有在分析传感器、生物成像、光子材料等方面的潜在应用，因而受到人们的广泛关注。自1942年Weissman首次用紫外光激发β-二酮类Eu3+配合物，观察到中心离子Eu3+的特征线状发射开始，科学家们专注研究稀土离子作为高强度理想发光体及其应用。如今，作为一类特殊的发光材料，光致发光稀土有机配合物是全彩平板显示器件中理想的发光材料之一，具有独特的优势和重要的地位。不仅如此，光致发光稀土有机配合物已在工农生产和国防等各个领域得到了广泛应用，如节能灯、半导体照明、抗放射涂层、荧光防伪材料、农用转光膜等。
由于稀土离子的4f电子层中排列的电子不同以及电子在轨道中排列方式存在差异，使得稀土离子具有非常独特的能级跃迁。稀土有机配合物的发光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递，将受激发能量传递给中心离子，中心离子发出特征荧光。稀土离子的这种发光现象称为“稀土敏化发光”。其中，由稀土离子Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+和有机配体所形成的配合物具有较好的发光性能。在紫外光的激发下，稀土离子的4f电子层容易发生4f-4f的电子跃迁，即从基态接受配体传递的能量后过渡到激发态，发出荧光后又回到基态，在这个能量传递过程中既有分子内能量传递，也有分子间能量传递。这一能量传递过程见图1。通常用相邻强吸收发色团的有效能量转移来刺激稀土离子的发光，即“天线效应(antenna effect) ”。而为了满足相应稀土离子的有效敏化条件，有机发色团的三重态能量应高于或接近稀土离子。
图 1 稀土有机发光配合物分子内能量传递过程示意图
稀土有机配合物在发光方面主要有荧光寿命较长、发射峰狭窄、Stokes位移较大等优点。但稀土离子本身自旋禁阻的4f-4f跃迁几率低，导致其摩尔吸光系数小，荧光效率不高，同时配合物中若存在配位小分子，其振动猝灭效应亦会进一步降低稀土离子的荧光效率，这些原因阻碍了其应用。因此，有机配体的选择和配合物结构的设计对于开发高效稀土有机配合物发光材料尤为重要。
1 有机配体的选择
在稀土有机配合物的合成过程中，由于配位键和范德华力键能相对较低，使配位反应更加敏感，常常受到稀土种类、有机配体种类、稀土配体的摩尔比、pH值、温度和时间等因素的影响。值得注意的是，选择合适的配体在构筑稀土有机配合物的新颖结构方面起到非常重要的作用。羧酸类配体中具有负电性的羧基可以与正电性的金属离子进行电荷补偿，键合形成具有电中性金属有机配合物骨架。除此之外，羧基中的氧原子易形成氢键，也能使配合物结构的稳定性增强。鉴于此，芳香族羧酸是良好的候选有机配体，因为它具有亲氧性，因而具有高亲和稀土金属离子倾向。此外，根据取代基的不同及其在苯环上占据取代位点的不同，可以获得多种结构或维度的配合物。
1.1 苯甲酸基稀土有机配合物
苯甲酸作为一种刚性芳香族羧酸类配体，结构上具有一定的稳定性，是构筑金属有机配合物的常用配体。由于苯甲酸中含有一个羧酸基团，且羧基的配位平面可以发生旋转，因此取向更加灵活，可以采用单齿、双齿、桥连及螯合配位，形成多样的金属有机配合物骨架结构。2016年，Luo课题组在水热的条件下合成一个铒配合物［Er2(BA)6(DMF)2(H2O)2］(DMF=N，N-二甲基甲酰胺，BA=苯甲酸)。Er3+离子连接BA配体和DMF形成一维链，进而通过氢键作用，相邻的一维链形成二维网状结构(图2)。对此配合物的光致发光性质研究表明，配体的间接激发比Er3+的特征跃迁要强烈得多，说明苯甲酸配体对Er3+具有有效的敏化作用。
图2 ［Er2(BA)6(DMF)2(H2O)2］的结构
1.2 N-杂环取代苯甲酸基稀土有机配合物
含氮羧酸作为N-和O-供体配体是有机配体重要的一族，具有强配位和电荷平衡能力的含氮羧酸已被用于构建过渡金属—有机骨架。其中N-杂环取代苯甲酸类配体是指在苯甲酸上引入有π共轭结构的N-杂环类取代基。该配体同时含有N和O两种配位原子，是一种双官能团有机配体，有不同配位模式及较强的配位能力。因此，在构筑金属有机配合物方面有广泛的应用。2017年Liu课题组在溶剂热的条件下，合成了一系列配合物［Ln(μ-L)(μ3-L) (H2O)］nXn(Ln/X=Er/Cl，Er/Br，Tm/Cl，Tm/Br，Yb/Cl，and Yb/Br；L=1，3-bis(4-carboxyphenyl)imidazolium carboxylate(1+))(图3(a))，并研究了配合物的CO2固定的吸附活性。2018年，Yang等通过使用4，4'-(4，4'-联吡啶-2，6-二基)二苯甲酸(bpydbH2)和 N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)合成了2个具有12个连接节点的新颖的镧系金属—有机骨架{［Ln3(bpydb)3(HCOO)(OH)2(DMF)］·3DMF·xH2O}n(Ln=Eu3+and x= 2；Tb3+ and x= 1)(图3(b)) 。
图3 (a)［Ln(μ-L)(μ3-L)(H2O)］nXn和(b){［Ln3(bpydb)3(HCOO)(OH)2(DMF)］·3DMF·xH2O}n的结构
1.3 二氯苯甲酸基稀土有机配合物
众所周知，含有卤化物抗衡离子( Cl-，Br-，I-)的配体具有良好的供体能力。与非取代苯甲酸相比，氯代苯甲酸类配体的酸性更强，有助于羧基的全部质子化，易与更多的稀土离子配位。氯原子增强了羧酸基团配位模式的多样化。此外，根据氯离子在苯环上占据取代位点的不同，笔者不仅可以获得多 种结构的配合物，甚至由于氯离子改变了苯环周围的空间位阻而改变配合物的维度。同时氯原子极易作为氢键受体，能与反应溶剂相互作用，形成高维度的配合结构，因此受到了广泛的关注。
1.3.1 邻位取代二氯苯甲酸基稀土有机配合物
2011年，Wang等通过使用配体2，3-二氯苯甲酸(2，3-HDCB)和2，2-联吡啶(bipy)合成了 6个稀土有机配合物［Ln(2，3-DCB)3bipy］2 (Ln=Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho)。这些配合物表现出相似的零维结构(图4(a))，且具有相同的配位模式和配位数。2015年，Wu等采用溶剂挥发法，使用 2，3-二氯 苯甲酸( 2，3-HDCB) 和 2，2': 6'2″-三联吡啶(terpy) 合成了3个稀土有机配合物［Ln(2，3-DCB)3(terpy)(H2O)］2 (Ln=Pr，Sm，Eu) 。结构分析表明，这些配合物都是同构的。每个配合物中的两个稀土离子由两个桥联双齿羧酸酯基团连接(图4(b))。对配合物［Eu(2，3-DCB)3(terpy)(H2O)］2的发光性质的研究表明有机配体的天线效应导致了Eu3+中心的间接激发。2018年，Zhang等使用3，4-二氯苯甲酸( 3，4-HDCB) 和1，10-邻菲罗啉(phen)合成了8个配合物［Ln(3，4-DCB)3phen］2(Ln=Ho，Nd，Sm，Dy，Eu，Tb，Yb，Er) 。结构分析表明，这8个配合物是同构的，稀土离子与氧原子和氮原子形成八配位且具有扭曲的方反棱镜构型(图4(c))。配合物［Ln(3，4-DCB)3phen］2(Ln=Sm，Dy，Eu，Tb) 均表现出其各自的特征镧系离子发射带。
图 4 (a)［Sm(2，3-DCB)3bipy］2，(b)［Eu(2，3-DCB)3(terpy)(H2O)］2和(c)［Ho(3，4-DCB)3phen］2的结构
1.3.2 间位取代二氯苯甲酸基稀土有机配合物
2013年，Liu等使用2，4-二氯苯甲酸(2，4-HDCB)和1，10-邻菲罗啉(phen) 合成了4个双 核稀土有机配合物［Ln(2，4-DCB)3phen］2 (Ln=Nd，Sm，Dy，Yb)。结构分析表明，在配合物［Sm(2，4-DCB)3phen］2中，Sm3+离子具有扭曲的单 帽正方形反棱柱配位几何结构(图5(a))，而配合物［Dy(2，4-DCB)3phen］2 和［Yb(2，4-DCB)3phen］2是同构的，其中心离子形成扭曲的正方形反棱镜几何构型(图5(b))。配合物［Sm(2，4-DCB)3phen］2和［Dy(2，4-DCB)3phen］2的发光性质表明，配合物的发光性质受到Ln3+的能 级和配位环境影响。2016年，Wang等使用2，4-二氯苯甲酸(2，4-HDCB)、2，2': 6'2″-三联吡啶(terpy)和5，5'-二甲基-2，2'-联吡啶(5，5'-DM-2，2'-bipy)作为辅助配体，与氯化稀土反应合成了4个新型杂化配合物［Ln(2，4-DClBA)3(terpy)(H2O)］·H2O(Ln=Eu，Tb)；［Ln(2，4-DClBA)3( 5，5'-DM-2，2'-bipy)(C2H5OH)］2(Ln= Eu，Tb)。由于配体5，5'-DM-2，2'-bipy对Ln3+离子的结合亲和力比terpy弱，因此两种配体具有不同的配位构型(图6(a)，(b))。发光研究表明，Eu(III) 配合物和 Tb(III) 配合物分别表现出较强的红色和绿色发光，terpy和5，5'-DM-2，2'-bipy都可以作为增敏发色团，但前者更有效。
图5 (a)［Sm(2，4-DCB)3phen］2，( b)［Dy(2，4-DCB)3phen］2的结构
图6 (a)［Eu(2，4-DClBA)3(terpy)(H2O)］·H2O，(b)［Eu(2，4-DClBA)3(5，5'-DM-2，2'-bipy)(C2H5OH)］2，(c)［La3(L)8(phen)(OH)(H2O)］n和(d)［Dy(L)3(EtOH)］n的结构
2013年，Tan等以3，5-二氯苯甲酸(3，5-HDCB)为主要配体，通过溶剂热的方法合成出两种不同结构的配合物［La3(L)8(phen)(OH)(H2O)］n和［Dy(L)3(EtOH)］n(图6(c)，(d))。磁性研究揭示了配合物［Dy(L)3(EtOH)］n的反铁磁行为。2016年，Carter等报道了16种新型稀土·3，5-二氯苯甲酸·2，2': 6' 2″-三联吡啶分子材料的合成和晶体结构［La(C15H11N3)(C7H3Cl2O2)3］2、Ln(C15H11N3)(C7H3Cl2O2)3(H2O)］2(Ln=La3+，Ce3+)、［Ln2(C15 H11N3)(C7H3Cl2O2)6］2(Ln=Pr3+-Tb3+)和Ln2(C15H11N3)(C7H3Cl2O2)6］2(Ln=Dy3+-Y3+)。这16个配合物的结构类型伴随着卤素键合、卤素-π、卤 素-卤素和π-π相互作用这4种超分子组装模式的演变，从分子二聚体变化为四聚体(图7)。部分配合物的固态可见光数据显示出配合物的激发波长与 terpy配体吸收最大值相对应，表明terpy配体的可使这些材料中的Ln3+中心敏化。
图7 文献中配合物的结构随离子半径减小从二聚体演变为四聚体
1.3.3 对位取代二氯苯甲酸基稀土有机配合物
2017年，Zhao等使用2，5-二氯苯甲酸(2，5-HDCB)和2，2': 6'2″-三联吡啶(terpy)，与氯化稀土反应，合成出3个具有相似结构的配合物［Ln( 2，5-DClBA)3(terpy)(H2O)］(Ln=Eu，Tb，Ho):每个中心金属的配位环境是九配位，具有扭曲的单帽方形反棱镜配位几何构型；通过π-π堆积和卤素-卤素相互作用将单核单元组装成1D、2D和3D超分子结构(图8)。配合物［Eu(2，5-DCB)3(terpy)(H2O)］表现出强烈的红色发射，而配合物［Tb(2，5- DCB)3(terpy) (H2O)］在紫外光下呈现绿色。
图8 ［Ho(2，5-DCB)3(terpy)(H2O)］的结构
2 光致发光稀土有机配合物的前景
2.1 稀土生物大分子荧光探针
基于稀土离子的荧光光谱具有特异性强、灵敏度高等独特优势，光致发光稀土有机配合物作为荧光探针可用来确定诸如样品中药物含量、生物分子的对称性及构象变化等生物信息。将稀土有机配合物加入到生物大分子中，稀土离子取代Ca2+和Mg2+，从而与氨基酸残基结合，此时通过稀土有机配合物的荧光性能，可推测出Ca2+的成键方式、配位结构和几何构型等微观结构。此外，Horiguchi等对4，7-二氯磺基苯-1，10-菲罗啉-2，9-二羧酸(BCPDA)的结构加以修饰，将其铕螯合物作为荧光探针，用于人绒毛中的促性腺激素(hCG)含量的测定。可以想象，在不久的将来，光致发光稀土有机配合物可以用于标记癌变细胞，用以检测癌变细胞的发展情况；同样，光致发光稀土有机配合物可用于迅速培养抵抗病毒的抗体药物。
2.2 稀土有机配合物荧光分析
利用荧光进行分析是基于荧光光谱的高灵敏度和高选择性，使检测灵敏度接近或达到极限的分析技术。利用稀土有机配合物的发光性能进行地矿发光分析，用以检测矿样中稀土含量; 用稀土配合物作为分析试剂的荧光免疫分析等。
2.3 稀土有机光转换材料
由于光致发光稀土有机配合物有较好的油溶性，可将它们溶于印刷油墨，利用其对光的敏化性，印制成各种有机证券、商标防伪等。还可制成发光塑料或发光涂料等高分子发光材料，用作各种特殊的显示、装饰等发光材料。将稀土配合物掺入薄膜中，将紫外光转化成为有利光合作用的红光或蓝光，提高太阳能的利用率，达到促进农作物生长、增产的目的。
2.4 有机发光二极管(OLEDs)
1991年，Kido等报道了首例基于稀土配合物的OLED器件，其表现出稀土离子特征的高色纯度和高效率等特点，是高对比度和色彩饱和度显示领域最具发展潜力的发光材料和器件。如今，稀土有机电致发光材料已经发展到涵盖红绿蓝3色和单体系白色，基本覆盖整个可见光范围，且器件加工技术有了长足的进步，可以通过多种蒸镀和溶液加工工艺制备较为复杂的多层OLED器件。然而，器件的整体性能仍有待进一步提升，同时，稀土配合物在近红外发光方面的优势仍待挖掘。
3 结 论
苯甲酸类有机配体的取代基种类和位置、稀土离子的选择对合成的苯甲酸基稀土有机配合物的结构和光致发光性能具有重要影响。光致发光苯甲酸基稀土有机配合物由于其多变的结构和优异的光致发光性能，在生物、能源、防伪和显示等诸多方面展现出了突出的优势和广阔的应用前景。然而，稀土有机配合物的发展仍受到发光强度及量子产率不高等问题的制约。因此，继续开发新的光致发光稀土有机配合物，提高制备工艺和结构调控手段，发现新的改善性能的途径和方法是未来研究的方向。
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(21672056、61605042、21602048)
来源：《黑龙江大学工程学报》，2019（3）:40-46
作者：满意，许辉
