室温磷光(RTP)材料由于其独特的三线态发光特性在光电材料、生物成像、化学探针等领域有着诱人的应用前景。但是，传统的传统无机或有机金属室温磷光材料毒性大、成本高且资源有限，所以成本低、环境友好的纯有机室温磷光材料成为替代的不二之选，受到了高度的关注。然而这类材料三线态能量寿命较长，磷光发射容易因分子本身振转运动或外界因素 (如氧气)而发生猝灭，所以效率不高。也因为此特点，纯有机室温磷光材料主要还是应用于热能和氧气的感应，具有特定识别功能的荧光探针鲜有报道。

加强系间穿越 (ISC)速率以及抑制能量非辐射跃迁是提升纯有机材料室温磷光发射性能的两个基本思路。利用结晶方法是提高室温磷光材料性能的常用方法之一。目前，对于单组分结晶体系，科学家们已经实现了通过改变结晶溶剂来调控磷光发射波长和强度，但是几乎没有溶剂识别性。另一方面，多组分结晶体系中可逆的非共价弱相互作用（例如氢键和π-π相互作用），往往能够创造具有高选择性的超分子组装体系。

图1

受以上启发，华东理工大学马骧课题组将半乳糖基团与含有联苯骨架的磷光团组合制备了一种具有扭曲结构多元化合物BHB，并基于双组分结晶 (溶剂化物)机制成功构建了甲醇选择性“开/关”的室温磷光体系（图1）。

图2

如图2所示，化合物BHB和对照化合物BHBAc的结晶过程具有完全不同的溶剂响应性。化合物BHBAc在不同溶剂(甲醇，乙醇，乙腈，石油醚/乙酸乙酯)中的结晶具有类似的磷光光物理性质，不具备溶剂选择性，其中BHBAc的甲醇晶体 (BHBAc-MeOH)的磷光量子产率可达6.4%。相对的，BHB分子只有在甲醇中结晶(BHB-MeOH)才具有有效的磷光激发发射，磷光量子效率为2.4%。

  图3

单晶X射线衍射实验证明了BHB分子选择性地与甲醇分子形成了二元溶剂化物晶体，而化合物BHBAc仅能形成单组分晶体（图3）。研究发现，紧密的分子排列方式更有利于磷光发射的增强，甲醇的参与丰富了晶体内部的非共价作用力 (氢键，卤键，C-H···π键)，增强了分子排列的紧密性，有效的抑制了体系内部的非辐射跃迁。此外，相比于BHB的单组分晶体 (BHB-EtOH)，BHB-MeOH实现了联苯结构由平面向非共面结构的变化，理论计算说明了扭曲的磷光团构象更有利于促进旋转轨道耦合 (SOC)，从而实现高效的ISC过程。这一结果说明了甲醇分子从抑制能量非辐射跃迁和促进系间穿越两方面增强了化合物BHB的磷光激发发射性能。

 图4

进一步，课题组成功将化合物BHB应用于甲醇溶剂的选择性鉴别中，如图4所示，在14种不同极性的溶剂中，由于高选择性的双组分结晶，只有甲醇能实现化合物BHB粉末的蓝绿色磷光发射。

综上所述，该研究利用具有溶剂选择性的双组份结晶体系，简单有效地改变了晶体内部构型，其中以丰富非共价作用力调控了晶体结构刚性，以扭曲结构的磷光团促进了旋轨耦合，对于利用超分子弱作用构建响应型磷光材料体系具有良好的参考价值。该工作以research article 的形式发表在CCS Chemistry，并在官网“Just Published”栏目上线。