金属间化合物催化不饱和醛高效选择性加氢

▲第一作者：余俊北京化工大学；通讯作者：杨宇森北京化工大学；卫敏北京化工大学

通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119273

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具有独特几何结构和电子效应的金属间化合物（Intermetallic Compounds, IMCs）被看作是一类非常理想的高效选择性加氢催化剂材料，引起了科研工作者的广泛研究。北京化工大学卫敏教授团队报道了一种由层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）前驱体通过结构拓扑转变以及共还原制备高分散Ni基金属间化合物的一般方法。其中，NiBi IMCs催化剂对多种α,β-不饱和醛（丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-戊烯醛、糠醛、5-羟甲基糠醛和肉桂醛）的C=O加氢都表现出非常高的选择性。

背景介绍

α,β-不饱和醛选择性加氢获得不饱和醇是一个重要的化学转化过程，并且在医药、食品和精细化学品合成等领域都有广泛的应用，近年来，这类反应引起了人们极大的研究兴趣，开发高效的选择性加氢催化材料对于提高工艺效率和工艺经济性具有重要意义。然而，由于α,β-不饱和醛的选择性加氢反应在热力学和动力学上有利于C=C键加氢而非C=O键的加氢，因此，提高C=O键的加氢选择性得到不饱和醇，一直是基础研究和工业应用中的巨大挑战。

有序合金，也被称为金属间化合物（IMCs），表现出特定的有序晶体结构和明确的表面金属原子排列，使其有希望成为用于α,β-不饱和醛选择性加氢的非均相催化材料。然而，传统的金属间化合物合成方法难以制备出纯度高、结晶良好、粒径均一的金属间化合物催化剂，很难获得具有广泛普适性、高稳定性的催化材料，而且系统揭示IMCs催化剂表面原子结构在调节催化性能中的关键作用的研究还很少，这激发了作者揭示催化剂表面原子结构与不饱和醛的加氢选择性之间关系的兴趣。

研究出发点

针对以上问题和挑战，作者以层状双金属氢氧化物水滑石（LDHs）作为前体，基于其层板元素高分散以及结构拓扑转变等特性制备高分散的纳米级金属间化合物催化剂，实现了对α,β-不饱和醛高效选择性加氢。基于原位实验表征和理论计算手段，研究催化剂的表面结构与反应物分子的活化吸附以及产物选择性的关系。为高效选择性加氢反应催化剂的合理设计和制备提供了一定的理论指导。

图文解析

催化剂表征：

首先，采用原位生长法合成了花状Ni₂Al-LDHs前体，随后，引入金属Sb或Bi，原位共还原得到相应的金属Ni和Ni基金属间化合物（NiSb和NiBi）。SEM显示所得到的Ni、NiSb和NiBi IMCs继承了Ni₂Al-LDHs的花状结构（图1-A1、B1和C1），其粒径分别为9.2 nm、10.4 nm和11.0 nm（图1-A2、B2和C2），EDX元素分析显示Ni、Sb或Bi呈均匀分散（图1-A3、B3和C3），并且HRTEM观察到相应的晶格条纹：Ni（d₁₁₁ = 0.203 nm），NiSb（d₁₀₁ = 0.284 nm）和NiBi（d₁₀₁ = 0.297 nm）。采用HR-HAADF-STEM进一步观察金属Ni和NiBi IMCs的表面精细结构，图 1-D1和 E1显示了金属镍样品中排列整齐的Ni原子，而NiBi IMCs，由于Ni原子和Bi原子相差较大的原子半径，显示了特定的粗糙有序的表面原子结构。

▲图1 Ni (A)、NiSb (B)和NiBi IMCs (C)的SEM、TEM图像、元素分布图以及相应的HRTEM图像; Ni (D)和NiBi (E)纳米颗粒的HR-HAADF-STEM图像以及对应的结构模型。

催化性能评价：

以丁烯醛选择性加氢为模型反应，对金属Ni和Ni基金属间化合物的性能进行评价。三个样品对于丁烯醛的转化率在3 h时都达到了100%，但对于目标产物丁烯醇的选择性存在明显差异：Ni（6.3%）< NiSb（75.3%）< NiBi（97.2%）。经过6次催化循环后，NiBi IMCs的转化率和选择性并没有发生明显的下降，说明其具有良好的稳定性（图2D）。为了进一步探索Ni基金属间化合物对于该类反应的普适性，使用几种不同类型的α,β-不饱和醛作为底物，发现NiSb和NiBi IMCs对多种α,β-不饱和醛（丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-戊烯醛、糠醛、5-羟甲基糠醛和肉桂醛）的C=O加氢都表现出良好的加氢选择性。其中，NiBi IMCs催化剂表现出对不饱和醇的高选择性，分别为97.2%、93.2%、94.5%、97.7%、97.9%和98.9%。

▲图2 (A)丁烯醛在金属Ni和Ni基IMCs上加氢反应速率。(B) NiBi IMCs上丁烯醛的转化率以及产物分布图。(C) NiBi IMCs上丁烯醇和丁醛的转化率随反应时间变化的关系图。(D) NiBi IMCs催化剂的循环性评价。

结构—选择性关系：

采用STEM、XANES和原位CO-IR对催化剂的表面结构进一步研究，结果表明NiBi IMCs中Ni–Ni键长显著增加，且在CO-IR中仅观察到CO的线性吸附峰。从几何结构的角度来看，Bi原子的引入分割了连续的Ni原子位点，同时增加了NiBi的Ni-Ni键长，从而抑制了CO的多配位吸附（图3D）。

▲图3 Ni，NiSb和NiBi的Ni K边归一化的XANES光谱 (A)以及傅里叶变换k³加权的EXAFS光谱 (B)。在金属Ni (C)和NiBi IMCs (D)上CO吸附的原位傅里叶变换红外光谱。

采用红外光谱（FT-IR）方法研究三种代表性反应物分子（丁烯醛、糠醛、肉桂醛）在金属Ni和NiBi表面上的吸附构型（图4）。结果表明，在金属Ni表面上，C=C和C=O键的活化吸附同时发生；相反，在NiBi表面上，只有C=O键进行活化吸附。在反应温度下将H₂通入到原位反应器中，发现金属Ni同时对C=O和C=C键进行加氢，而在 NiBi IMCs表面，只有C=O键发生加氢生成相应的不饱和醇。结合STEM、XAFS以及原位IR的结果，表明NiBi IMCs表面明显的空间位阻效应限制了底物分子的吸附结构，从而决定了最终产物的选择性。

▲图4在金属Ni上丁烯醛(A)、糠醛(B)和肉桂醛(C)的加氢过程的原位FT-IR光谱。在NiBi IMCs上丁烯醛(D)、糠醛(E)和肉桂醛(F)的加氢过程的原位FT-IR光谱。

通过DFT计算进一步研究底物分子在金属Ni和NiBi IMCs的的吸附构型和吸附能量，揭示底物分子的吸附构型与反应选择性之间的关系。基于XRD和HRTEM的结果，选择最优最稳定的Ni(111)晶面和NiBi(101)晶面进行计算。理论计算与实验相结合证实底物分子的C=O键和C=C键在Ni(111)表面上同时活化吸附（平躺式吸附），导致C=O和C=C键同时加氢生成相应的饱和醇；对于NiBi样品而言，底物分子在NiBi(101)表面上发生垂直线式吸附（通过C=O中的末端O原子与Ni原子相连），从而确定了只对于C=O键的加氢反应生成相应的不饱和醇。综上以上结果，Bi原子的引入分割了连续的Ni原子位点，显示出特定的具有空间位阻的表面原子排列，导致了α,β-不饱和醛的垂直线式吸附构型，从而确定了C=O的加氢和对于不饱和醇的的高选择性。

总结与展望

本工作通过将LDHs前体和金属粉末共还原方法制备了具有高分散性的纳米级Ni基金属间化合物。NiBi IMCs可以作为高选择性催化剂，用于六种α,β-不饱和醛（丁烯醛，3-甲基-2-丁烯醛，2-戊烯醛，糠醛，5-羟甲基糠醛和肉桂醛）高效选择性加氢生成相应的不饱和醇。对于金属Ni，C=O键和C=C键的活化吸附同时发生在催化剂表面（平躺式吸附），所以生成了饱和醇。相比之下，金属Bi的引入分隔了活性金属Ni的位点，两种金属的原子尺寸有明显的差异，产生了空间位阻效应，限制了底物分子的吸附结构，在NiBi表面形成了α,β-不饱和醛的垂直线式吸附构型，最终决定了产物的选择性。本工作通过对结构-选择性关系的深入研究与揭示，有助于高性能选择性加氢多相催化剂的设计与制备。

作者介绍

第一作者

余俊，男，博士研究生，北京化工大学。2014年考入北京化工大学理学院应用化学专业，2018年获得北京化工大学理学学士学位。2018年进入北京化工大学理学院化学专业，攻读硕士学位。2020年转为硕博连读，专业为化学，师从卫敏教授，主要研究方向为金属-载体相互作用的调控及其应用。

通讯作者

杨宇森，男，博士。2014年本科毕业于北京化工大学应用化学专业，2019年于北京化工大学取得化学工程与技术专业博士学位，师从卫敏教授。近年来，主要围绕负载型金属催化剂的设计、制备以及选择性加氢反应性能展开研究，以第一（含共一）或通讯作者在ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Green Chem.等国际著名化学类期刊发表SCI收录学术论文8篇，其中IF大于10.0论文5篇，IF大于8.0小于10. 0论文1篇。同时，以合作作者在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.等国际知名期刊发表学术论文12篇。

卫敏，女，教授，博士生导师。2001年于北京大学获理学博士学位。2008年佐治亚理工学院访问学者。长期从事二维化学与功能材料研究，提出了关于二维材料的理论构筑原则，建立了系统的合成方法学，以功能为导向设计并发展了新型催化材料、电化学能源材料，用于一碳化学、能源存储等领域。其在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表SCI收录研究论文200余篇；编著专著1部，参编专著2部。发表论文他引10300余次；单篇最高他引430余次。研究工作引起国际同行的广泛关注和高度评价，多次被Nature出版集团网站、Wiley出版集团网站、美国化学会、英国皇家化学会等网站作为“研究亮点”专题评述。申请国际专利2件，国家发明专利35件（已获授权27件）。获2012年国家杰出青年基金资助。2016年入选英国皇家化学会会士；现担任Science Bulletin期刊副主编，催化学报编委。