导语
席振峰-张文雄课题组简介 席振峰-张文雄课题组成立于1998年4月。自成立以来，研究室的核心研究内容一直是利用金属有机化合物研究高选择性有机合成新试剂、新反应、新方法。在这期间，研究室形成和坚持“协同效应”和“深•新•信”的研究室文化和科学研究方法。目前，研究室已经将研究方向聚焦在两个极具挑战性的研究领域：稀土金属有机化学和氮气的活化与转化。
席振峰-张文雄教授简介 席振峰教授：河南商丘市虞城县人，现为北京大学博雅讲席教授，中国科学院院士。1983年本科毕业于厦门大学化学系；1989年硕士研究生毕业于南京大学配位化学所、郑州大学和河南化学所（导师：金斗满研究员）；1996年博士研究生毕业于日本分子科学研究所（导师：高桥保Tamotsu Takahashi教授）；1998年任北京大学化学与分子工程学院副教授；1999年任北京大学化学与分子工程学院教授。现任北京分子科学国家研究中心主任。 张文雄教授：湖南宁乡人，现为北京大学博雅特聘教授，博士生导师。1996年获湖南师范大学学士学位；1999年获广西师范大学硕士学位；2003年获南开大学博士学位（导师：宋礼成院士）；先后在北京大学化学与分子工程学院（2002-2004年，导师：席振峰院士）和日本理化学研究所（2004-2007年，导师：侯召民教授）做博士后研究；2007年10月至今在北京大学化学与分子工程学院工作，历任副教授（2007年）、教授（2016年），博雅特聘教授（2018年），博士生导师（2008年）。2015年获Thieme Chemistry Journals Award奖，2017年获国家杰出青年科学基金。
（扫描或长按图中二维码，识别后直达防疫专区页面）
前沿科研成果 无机苯的双电子还原合成同芳香性无机苯双负离子 苯作为一种常见的芳香化合物，可经历Birch还原破坏其芳香性生成1,4-环己二烯，反应中苯同时接受了质子和电子。理论上，苯可直接经历双电子还原转变为不稳定的、具有8π电子的反芳香性中间体，然后基于次级Jahn-Teller效应打破苯环D6h对称性形成双自由基负离子，这一点已被碱金属还原苯衍生物的实验所证实。无机苯类化合物（B3N3R6）是苯的π-等电子体。由于硼氮之间的电负性差异，无机苯电子离域作用相当有限，仅具有弱芳香性，此外，无机苯最高对称点群为D3h。这些因素使得无机苯具有不同于苯的特殊性质。本文报道了六苯基取代的无机苯（B3N3R6），在强还原剂作用下经历不同于苯的双电子还原过程，生成闭壳层同芳香性的[B3N3R6]2-阴离子（图1）。 图1 苯和无机苯的不同还原行为比较 (来源：Angew. Chem. Int. Ed.) 六苯基无机苯1经金属钾或铷还原，常温下可形成分离离子对化合物2，其阴离子部分为[B3N3R6]2-。因2不容易结晶，加入冠醚，如18冠6，有助于2结晶为化合物3（图2）。3a的单晶X-射线衍射结构分析表明：[B3N3R6]2-离子呈现近似C3v的对称性，三个硼原子和三个氮原子属于彼此平行的两个不同的平面；[B3]平面两个硼原子之间的距离在1.971(7)-1.997(7) Å之间，明显比普通的B-B单键长（~1.72 Å），B-N键的键长在1.485(8)-1.520(7) Å之间，稍长于1中的B-N键长（1.433(4)-1.447(3) Å）；ÐN1-B1-N3和ÐB1-N3-B3分别为116.4 (5)o和82.2 (4)o，明显不同于中性无机苯1中相应角度（分别为118.6 (2)o和121.1 (2)o）。 图2 无机苯（B3N3Ph6）的还原反应和[B3N3Ph6]2-阴离子的晶体结构 (来源：Angew. Chem. Int. Ed.) 电子结构理论分析如图3。通过将[B3N3Ph6]2-的p-分子轨道可视化，可知B3N3Ph6还原后在发生几何重构的同时进行了轨道变换，由于硼氮几何位置的上下交错导致它们p轨道之间呈现反常的共轭效应，反键轨道y2a1具有明显的成键特征，导致能量下降，取代了硼氮苯中的y2e’’成为[B3N3Ph6]2-的HOMO轨道。这一点可以从硼氮p轨道选定相位的夹角中看出，例如在y1a1中反相位夹角为61o。 图3 [B3N3Ph6]2-的π分子轨道等值面图和示意模型 (来源：Angew. Chem. Int. Ed.) 此外，HOMO也体现了三中心轨道相互作用，一对电子在[B3N3Ph6]2-中的三个硼原子上离域。通过电子定域化函数（Localized Orbital Locator, LOL）、核独立化学位移（NICS）、AIM理论、感应电流密度分析，并结合硼原子之间p轨道的夹角为25.5o等数据和理论分析表明：[B3N3Ph6]2-表现出以环绕三个硼原子的同芳香性，且具有π,σ混合的特征（图4）。 图4 a）三个硼原子（B3）平面上Z = 1.0 Bohr处LOL等高线填色图；b）B3平面上Z = 1.0 Bohr处电子密度拉普拉斯函数的拓扑分析；c）硼原子之间p轨道的夹角为25.5o；(d) B3平面的NICSZZ值随垂直方向距离的变化；e）B3平面上方的Z = 1 Bohr处感应电流截面图。 (来源：Angew. Chem. Int. Ed.) 在化学性质方面，[B3N3R6]2-阴离子可作为一些不饱和化合物（如蒽，查尔酮和丹参酮）的高效双电子还原剂，具有高效、高选择性、反应条件温和且无机苯在反应结束后可以回收等优点（图5）。 图5 B3N3Ph6的还原反应研究。还原剂2a的用量为1.1当量，a反应体系中加入二苯胺为质子源；b以MeOTf淬灭还原后的中间体 (来源：Angew. Chem. Int. Ed.) 综上，本文报道了无机苯类同芳香性双负离子的制备、表征、电子结构和化学性质的研究。该工作以“Trishomoaromatic (B3N3Ph6)-Dianion: Characterization and Two-Electron Reduction”为题在线发表在Angew. Chem. Int. Ed（DOI: 10.1002/anie.201916651）上。本文由北京大学化学与分子工程学院博士后李楠，博士研究生吴博韬、俞超，北京师范大学化学学院本科生李田雨四人完成，通讯作者为北京大学席振峰教授和张文雄教授。该研究工作得到了国家自然科学基金（杰出青年科学基金和重大项目）、北京大学和北京分子科学研究中心、北京大学高性能计算平台的支持。
