DOI: S1872-2067(19)63503-5
近日，《催化学报》在线发表了中国科学技术大学黄伟新教授团队在CuOx-CeO2相互作用的最新研究成果。该工作报道了Cu担载量为0.025%~5%的不同形貌CeO2纳米晶负载的CuOx/CeO2催化剂中CuOx-CeO2相互作用及CO氧化反应性能。论文共同第一作者为：高玉仙和张振华，论文通讯作者为：黄伟新。Cu在多相催化反应中具有广泛的应用，如CO氧化反应、富H2下的CO优先氧化反应、水气变换反应、甲醇合成反应以及蒸汽重整反应等。由于CeO2自身具有很好的储氧能力、快速的氧化还原循环性能和能固定Cu物种以防其烧结的能力，因此经常被用来作为Cu基催化剂的载体来使用。所得到的CuOx/CeO2（CuOx: Cu、Cu离子、Cu2O和CuO）催化剂在CO氧化反应中展示了极好的催化能力。例如Avgouropoulos等人报道了CuO/CeO2催化剂在富氢条件下的CO氧化反应中具有与贵金属Pt/Al2O3和Au/Fe2O3催化剂相当的催化活性。文献研究结果表明 CuOx/CeO2催化剂在CO氧化反应中具有结构敏感性。Liu等人最早提出了CuOx/CeO2催化剂在催化CO氧化反应中其反应物CO倾向于吸附在CuOx-CeO2界面的Cu(I)位点上。之后，催化剂组成、制备方法和CeO2前驱体等因素都被详细地研究，用来理解CuOx/CeO2催化剂在CO氧化反应中的构-效关系。氧化物形貌控制是无需改变催化剂组成，但能够有效调节催化剂结构和性能的有效策略。CeO2纳米晶具有丰富、可控的形貌，包括立方体、八面体、纳米棒、纳米线、纳米管和纳米多面体等。文献研究结果建立了形貌依赖的CeO2催化作用，包括CuOx/CeO2催化作用。王等人报道了亚纳米CuOx团簇负载在CeO2{110}晶面的催化CO氧化活性低于负载在CeO2{111}晶面，其主要原因是在CeO2{111}晶面上能够形成一种强束缚Cu-[Ox]-Ce结构。而Lykaki等人以不同形貌CeO2纳米晶负载Cu担载量约为7.5%的CuO，发现CuO/CeO2纳米棒表现最好的催化活性，并归因于弱束缚氧物种的含量、Cu+/Ce3+氧化还原对的相对数量、缺陷和氧空位的相对含量。虽然已经有较多的文献结果，但对CuOx-CeO2相互作用的全面认识仍然缺乏。本文采用等体积浸渍法制备了不同Cu担载量（0.025%~5%）的CuOx负载在不同形貌CeO2纳米晶（立方体、纳米棒和纳米多面体）的CuOx/CeO2催化剂，建立了随Cu担载量和CeO2形貌而变化的CuOx物种结构，并与其催化CO氧化活性相关联。本文结果系统地阐明了CuOx/CeO2催化剂的CuOx-CeO2相互作用及在CO氧化反应中的构-效关系。本文以不同形貌CeO2纳米晶为载体，包括优先暴露{110}+{100}晶面的CeO2纳米棒、优先暴露{100}晶面的CeO2纳米立方体和优先暴露{111}晶面的CeO2纳米多面体, 采用等体积浸渍方法合成了Cu担载量为0.025%~5%的CuOx/CeO2纳米晶催化剂, 结合谱学和电镜表征方法, 以及CO吸附原位红外光谱, 系统研究了CuOx物种在不同形貌CeO2纳米晶上的结构演化及其催化CO氧化的构-效关系。 基于单原子催化剂（SACs），考虑到单个原子和支撑材料之间的接触面积小且相互作用相对较弱，为了进一步增加单原子活性位点数量和负载量，双原子催化剂（DACs）作为单原子催化剂扩展的家庭成员近年来开始新兴。尽管双原子催化剂方面的研究还处在萌芽阶段，但截止目前已报道的研究工作主要集中在两个方面：同核金属双原子催化剂和异核金属双原子催化剂，而其中大多研究与同核金属双原子相关。本文基于当前最新的研究工作对比了同核/异核DACs的不同优势。对于制备得到性能优异的DACs，一系列包括原子层沉积法、湿化学吸附法以及高温热处理法等在内的方法被列举，其中高温热处理法因应用广泛被重点强调。与此同时，本文也对DACs的表征和识别手段进行了重点概括，包含XANES，EXAFS，IR，DFT等。此外，对于当前DACs在电化学方面的主要应用方向也在文中进行了详细归纳和对比。主要应用以氧还原反应（ORR）和二氧化碳还原反应（CO2RR）为主。图1. （A1-C1）r-CeO2、c-CeO2和p-CeO2纳米晶的TEM图；5%-CuOx/r-CeO2、5%-CuOx/c-CeO2和5%-CuOx/p-CeO2催化剂的（A2-C2）TEM和（A3-C3）HRTEM图。要点： 图1电镜结果表明不同形貌CeO2纳米晶的形貌较均一，并在CuOx/CeO2催化剂中维持其初始相貌。同时，HRTEM也未能够在5%-CuOx/CeO2催化剂中观察到CuOx的晶格条纹。图2. 不同CeO2和CuOx/CeO2催化剂的（A）XRD谱图、（B）Cu K-edge XANES谱图和（C）对应的微分谱图。要点：在XRD谱图中（图2A），CuO的衍射峰信号仅仅在5%-CuOx/c-CeO2和5%-CuOx/p-CeO2催化剂上被观测到，表明其它催化剂中CuOx物种具有高的分散度。不同CuOx/CeO2催化剂展示了相似的Cu K-edge XANES谱图（图2B），但其对应的微分谱图（图2C）表现出显著区别，表明随Cu担载量的增加，CuOx/c-CeO2催化剂中CuOx物种的结构演化是从孤立的Cu+到孤立的Cu2+、然后到CuO，CuOx/r-CeO2和CuOx/p-CeO2催化剂中CuOx物种的结构演化是从孤立的Cu2+到CuO。图3. （A）0.5%-CuOx/CeO2、（A）1%-CuOx/CeO2和（A）5%-CuOx/CeO2催化剂的Cu 2p XPS谱图。要点：在Cu 2p XPS谱图中，结合能位于934 eV和933.5 eV的谱峰分别对应于高分散CuO团簇和大尺寸CuO颗粒。随Cu担载量从0.5%增加到5%，其CuOx物种的演化是从高分散CuO团簇到大尺寸CuO颗粒。图4. （A-C）CeO2和CuOx/CeO2催化剂的Visible-Raman谱图；（D）CeO2和CuOx/CeO2催化剂上ID/IF2g随Cu担载量的变化。要点：在Visible-Raman谱图中（图4 A-C），CeO2和CuOx/CeO2催化剂都展示了三个Raman振动峰，分别在463-464、596和1176-1182 cm-1，可归属为立方CeO2晶相的F2g、缺陷诱导模式(D)和二阶纵向模式。ID/IF2g可以用于关联CeO2缺陷位浓度。如图4D所示，孤立Cu离子优先沉积在CeO2表面缺陷位，从而导致了CeO2缺陷浓度降低；但随Cu担载量增大，CuO物种的出现导致CeO2缺陷浓度增加。图5. （A-C）不同CeO2和CuOx/CeO2催化剂的H2-TPR图。要点： CuOx/CeO2催化剂H2-TPR谱图（图5）观察到CeO2表面还原峰（α）和总共5个与负载CuOx物种相关的还原峰。随Cu担载量逐渐增大，这些还原峰出现的顺序分别为孤立Cu离子的还原峰（β）、与载体弱/强相互作用CuOx团簇的还原峰（γ/δ）、高分散CuO颗粒的还原峰（η）和大尺寸CuO颗粒的还原峰（σ）。负载在不同形貌CeO2的CuOx物种演化形式不同，最明显的区别是α还原峰在0.2% Cu担载量的CuOx/p-CeO2和CuOx/r-CeO2催化剂中能够被观察到，而只能够在0.05% Cu担载量的CuOx/c-CeO2催化剂观察到，表明负载CuOx物种更容易促进c-CeO2的表面还原。另一个不同是γ还原峰在0.1%-CuOx/c-CeO2催化剂中已出现，但仅在1%和5% Cu担载量的CuOx/r-CeO2催化剂中出现。这一方面表明与载体弱相互作用CuOx团簇主要形成于O终止的CeO2{100}晶面，另一方面也暗示CuOx团簇优先沉积在r-CeO2的{110}晶面，随后沉积在{100}晶面。图6. （A-C）不同CeO2和CuOx/CeO2催化剂的CO-TPR图。要点：在CO-TPR谱图中（图6），对应于负载CuOx物种的还原峰的类型和出现次序与H2-TPR谱图一致。当Cu担载量在0.1%及更低时，CuOx/p-CeO2催化剂还原峰起始温度最低，表明p-CeO2负载的Cu离子更容易被还原；当Cu担载量为0.2%和0.5%时，CuOx/c-CeO2催化剂还原峰起始温度最低，表明c-CeO2负载的与载体弱相互作用CuOx团簇更容易被还原；随Cu担载量进一步增大（1%和5%），CuOx/r-CeO2催化剂还原峰起始温度最低，表明r-CeO2负载的CuO颗粒更容易被还原。同时，在相近Cu担载量下，CuOx/c-CeO2催化剂在200 oC以下的还原峰面积要远小于CuOx/r-CeO2和CuOx/p-CeO2催化剂，可归因于CuO/c-CeO2催化剂主要还原到Cu+，而CuO/r-CeO2和CuO/p-CeO2催化剂还原到Cu(0)。这一结果表明Cu+与CeO2{100}表面具有更强的相互作用。图7. （A-C）CuOx/CeO2催化剂的CO吸附原位漫反射红外光谱谱图（黑线：30 oC；红线：100 oC；蓝线：150 oC）。要点：在CuOx/CeO2催化剂的CO吸附原位漫反射红外光谱谱图中（图7），表现出2099~2103和2091~2095 cm-1振动频频率的CO吸附物种分别对应于与载体强相互作用CuOx团簇及高分散CuO颗粒演化的Cu+吸附位和与载体弱相互作用CuOx团簇演化的Cu+吸附位。CO吸附峰强度遵循如下顺序：CuOx/c-CeO2 >> CuOx/p-CeO2 >> CuOx/r-CeO2。对应CO-TPR结果表明在CO吸附实验温度下CuOx/c-CeO2催化剂的还原是最弱的。这一结果也表明CuO/c-CeO2催化剂更容易被还原至Cu+，而CuO/p-CeO2和CuO/r-CeO2催化剂更容易被还原成Cu(0)。这说明Cu+-CeO2(100)相互作用强于Cu2+-CeO2(100)相互作用，从而使得Cu+物种能够在CuOx/c-CeO2催化剂还原过程中被稳定。图8. （A-C）CeO2和CuOx/CeO2催化剂的CO氧化活性图。要点： CeO2和CuOx/CeO2催化剂的催化CO氧化活性结果（图8）表明，当Cu担载量在0.1%及更低时，p-CeO2和CuOx/p-CeO2催化剂活性最好；在0.2%和0.5%Cu担载量时，CuOx/c-CeO2催化剂活性最好；随着Cu担载量进一步增大到1%和5%时，具有最好活性的催化剂是CuOx/r-CeO2。不同CuOx/CeO2催化剂催化CO氧化反应活性和CO-TPR中还原峰起始温度高度相关。还原峰起始温度越低，催化CO氧化反应活性约稿，因此CeO2和CuOx/CeO2催化剂催化CO氧化反应遵循MvK机理。图9. （A-C）CeO2和CuOx/CeO2催化剂催化CO氧化反应的表观活化能（Ea）与Cu担载量/CuOx物种结构的关系图。要点：CuOx/CeO2催化剂催化CO氧化反应的本征活性不仅依赖于CuOx物种的结构，同时也依赖于CeO2的形貌，即CeO2的表面组成和结构。负载CuOx物种抑制了CeO2表面晶格氧的本征反应活性，其抑制效应遵循大尺寸CuO颗粒 > CuOx团簇 >孤立铜离子。1. CuOx物种在CeO2表面的结构演化不仅依赖于Cu担载量，而且依赖于CeO2形貌。随Cu担载量增加，CuOx物种优先沉积在CeO2的表面缺陷位，然后聚集和长大；同时伴随着孤立Cu离子、与载体强/弱相互作用CuOx团簇、高分散CuO颗粒和大尺寸CuO颗粒的依次形成。2. CuOx团簇-CeO2{110}晶面相互作用 > CuOx团簇-CeO2{111}晶面相互作用> CuOx团簇-CeO2{100}晶面相互作用。3. Cu+-CeO2{100}相互作用> Cu2+-CeO2{100}相互作用，而Cu+-CeO2{110}/ CeO2{111}相互作用<Cu2+-CeO2{110}/CeO2{111}相互作用，因此在还原过程中CuO/c-CeO2催化剂可以稳定在Cu+物种，而CuO/r-CeO2和CuO/p-CeO2催化剂则还原至Cu(0)物种。4. CuOx/CeO2催化剂催化CO氧化反应表现出同时依赖于CuOx物种结构和CeO2形貌的结构敏感性，其活性与CO还原性能正相关，遵循MvK反应机理。 CuOx/CeO2催化剂在CO氧化反应中表现出高催化活性和显著结构敏感性. 文献报道中CuOx/CeO2催化剂体系的合成条件差异较大, 从而导致观察到的CuOx-CeO2相互作用存在较大争议. 因此, 系统研究并阐明CuOx/CeO2催化剂中CuOx-CeO2相互作用对于理解复杂的CuOx-CeO2界面催化作用具有重要的研究意义. 近期发现, 氧化物纳米晶的形貌可作为一种新的结构参数, 在不改变氧化物催化剂组成的条件下实现其结构和性能的调控. 本文以不同形貌CeO2纳米晶为载体,包括优先暴露{110}+{100}晶面的CeO2纳米棒、优先暴露{100}晶面的CeO2纳米立方体和优先暴露{111}晶面的CeO2纳米多面体, 采用等体积浸渍方法合成了Cu担载量为0.025%~5%的CuOx/CeO2纳米晶催化剂, 结合谱学和电镜表征方法, 以及CO吸附原位红外光谱, 系统研究了CuOx物种在不同形貌CeO2纳米晶上的结构演化及其催化CO氧化的构-效关系. 结构表征结果表明, CuOx物种结构不仅依赖于Cu的担载量, 也依赖于载体CeO2的形貌. 随着Cu担载量的增加, CuOx物种优先沉积在CeO2的表面缺陷位, 然后聚集和长大; 同时伴随着CuOx物种从孤立Cu离子到与载体强/弱相互作用的CuOx团簇, 高分散CuO颗粒和大尺寸CuO颗粒. 孤立Cu+离子和与载体弱相互作用CuOx团簇主要形成于CeO2纳米立方体的表面, 这可能与CeO2纳米立方体暴露的氧终止CeO2 {100}晶面相关. CO吸附原位红外结果表明, CuOx团簇与不同CeO2表面相互作用的强度顺序为: CeO2纳米棒暴露的{110}面 > CeO2纳米多面体暴露的{111}面 > CeO2纳米立方体暴露的{100}面. CeO2纳米立方体与Cu2+离子间相互作用弱于与Cu+之间的, 因此CeO2纳米立方体负载的CuOx物种在CO还原过程中容易停留在稳定的Cu+中间物种; 而CeO2纳米棒与Cu2+离子之间的相互作用强于与Cu+之间的相互作用, 因此CeO2纳米棒负载的CuOx物种在CO还原过程中容易形成金属铜. 因此CO吸附原位红外光谱观察到CeO2纳米立方体负载CuOx催化剂中吸附在Cu+的CO物种远远多于CeO2纳米棒负载CuOx催化剂. CO氧化反应结果表明, CuOx/CeO2催化剂表现出同时依赖于CuOx物种结构和CeO2形貌的结构敏感性. CuOx/CeO2催化剂活性表现出与CuOx/CeO2催化剂的CO还原性能的正相关性, 说明中CuOx/CeO2催化CO氧化反应遵循MvK反应机理. 这些结果系统地关联了CeO2形貌, CuOx-CeO2相互作用, CuOx物种结构和CeO2还原性能, CuOx/CeO2催化CO氧化反应活性.黄伟新，中国科学技术大学教授。主要研究方向：表面化学与纳米催化。2015年获得国家自然科学基金委员会杰出青年科学基金资助，入选科技部中青年科技创新领军人才；2017年获聘教育部长江学者奖励计划“长江特聘教授”（物理化学），入选国家万人计划“中青年科技创新领军人才”；2019年荣获中国化学会催化委员会第七届中国催化青年奖。任Applied Surface Science编辑，Catal. Lett./Top. Catal./Chin. Chem. Lett./Sci. China Chem./《物理化学学报》等期刊编委。在Acc. Chem. Res.、Sur. Sci. Rep.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等研究领域主流期刊发表通讯作者/第一作者论文180余篇。课题组链接：
http://staff.ustc.edu.cn/~huangwx/CN/index_CN.htmYuxian Gao, Zhenhua Zhang, Zhaorui Li, Weixin Huang *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1006–1016.
