残余掺杂效应助力Co3+/Co4+氧化还原对稳定工作实现长循环、高电压碱性锌电池

▲第一作者：唐永超、李学进；通讯作者：支春义教授、李洪飞副研究员

通讯单位：松山湖材料实验室、香港城市大学

论文DOI：10.1002/aenm.202000892

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本文首次将CoSe₂_-x作为起始正极材料用于碱性水系锌电池，发现其独特的电化学相转变现象，证实了原位衍生硒掺杂钴氧化物中Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对被激活并贡献了主要的容量及电压平台。机理分析进一步揭示了残余硒掺杂效应对衍生钴氧化物中富Co³⁺状态的稳定作用。获益于该机制，所组装的电池实现了长达10000次的循环寿命及1.9V高电压平台。

背景介绍

在碱性水系锌电池（AZBs）中，高价态的Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对具有优于相应Co²⁺/Co³的潜在高容量和高电压。激活Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对，并实现其长效稳定工作，有助于实现优异的储锌性能。当前关于Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对用于碱性储锌的研究还比较少，主要受限于以下两个挑战：其一，常规钴氧化物中Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对在较低的操作电压下激活能垒较大；其二，即使被激活，处于亚稳态的富Co³⁺状态常常难以长时间保持，致使Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对的贡献不能凸显。从价态调控方面入手，改善Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对的操作稳定性，是实现其潜在高容量和高电压行之有效的手段。

有鉴于此，香港城市大学支春义教授和松山湖材料实验室李洪飞副研究员合作，首次以富含高价钴的CoSe_2-x作为起始材料用于AZBs，激活了原位产生硒掺杂钴氧化物（Co_xO_ySe_z）中的Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对。进一步的机理分析揭示了残余硒掺杂效应对Co_xO_ySe_z中富Co³⁺态的稳定作用，成功实现长达10000次的电池循环及1.9 V的高电压，表现出远优于相应低价态钴氧化物的高面积比容量。

本文亮点

1）发现CoSe_2-x在初始电池循环中发生相转变，形成残余硒掺杂钴氧化物Co_xO_ySe_z，该材料在随后的循环中起到了活性材料的作用；

2）证实Co_xO_ySe_z中Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对被激活，贡献了主要的容量及电压平台，使电池有效操作电压窗口拓宽至0.75~2.05V；

3) 揭示残余硒掺杂效应在稳定Co_xO_ySe_z富Co³⁺态中所起的作用，取得长达10000圈的循环寿命及1.9V的高电压平台。

图文解析

▲Scheme 1. a）Co²⁺/Co³⁺及Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对在碱性锌电池中的理论电压平台对比；b）激发Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对可拓宽电池有效操作电压窗口；c）借助价态调控策略抑制原位衍生钴氧化物中富Co³⁺状态向Co²⁺平衡过渡，可实现Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对长效工作。

1）材料表征

▲Figure 1. 材料化学组分、形貌及表面XPS分析：a）CoSe_2-x@C/CC及CoO@C/CC的XRD图谱；b）CoSe_2-x@C/CC的TGA及对应的DTG曲线；c-d）CoSe_2-x@C/CC的FE-SEM图；e）CoSe_2-x@C/CC的HAADF-STEM图及其Co和Se元素分布图；f-g）CoSe_2-x@C/CC的HR-TEM图及对应的SAED图谱；h）CoSe_2-x@C/CC中Co 2p的高分辨XPS谱图。

2）电化学相转变过程分析

▲Figure 2. a）CoSe_2-x@C/CC在CV扫速为5 mV s^-1下的初始活化过程；b）CoSe_2-x@C/CC活化前后的TEM-EDS谱图；c) CoSe_2-x@C/CC活化后的HR-TEM图及对应的SAED图谱（插图）；d）CoSe_2-x@C/CC原位衍生Co_xO_ySe_z@C/CC的EDS元素分布；e-f）Co_xO_ySe_z@C/CC及CoO@C/CC中Co 2p的高分辨XPS谱图。

3）电化学性能及机理研究

▲Figure 3. a-c）Co_xO_ySe_z@C/CC和CoO@C/CC的CV曲线、倍率性能及充放电曲线；d-e）Co_xO_ySe_z@C/CC在不同扫速下的CV曲线及在各氧化还原峰对应的拟合b值；f）Co_xO_ySe_z@C/CC在10 mV s^-1扫速下的CV曲线及其对应的赝电容贡献（阴影部分）；g-h）Co_xO_ySe_z@C/CC的CV曲线及其对应充放电电位处的离位XRD图谱。

▲Figure 4. a）Co_xO_ySe_z@C/CC和CoO@C/CC的循环稳定性；b）不同正极材料的容量衰减对比；c）Co_xO_ySe_z@C/CC在不同循环次数下的容量保持率及材料中Se原子的含量对比；d-e）循环不同次数后Co_xO_ySe_z@C/CC中Co 2p和O 1s的高分辨XPS谱图；f）循环10000圈后Co_xO_ySe_z@C/CC中Co 2p的高分辨XPS谱图。

4）准固态电池性能及可裁剪性

▲Figure 5. a）准固态电池（QSSB）结构示意图；b-d）QSSB的倍率性能、充放电曲线及循环性能；e-f）裁剪电池Model-A和Model-B拉伸前点亮温/湿度仪的数码照片；g-h）裁剪电池Model-A和Model-B拉伸后点亮温/湿度仪的数码照片。

总结与展望

尽管Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对在AZBs中具有潜在的高电位及高容量，但其激活及稳定仍具有挑战性。这项工作首次将富含高价态钴的CoSe_2-x用于AZBs，发现其在初始几次循环中原位转变为残余硒掺杂Co_xO_ySe_z。借助电化学分析，证实了Co_xO_ySe_z中的Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对已被激活，贡献主要的容量及电压平台，并使电池操作电压拓展至0.75~2.05 V。机理研究表明，残余硒掺杂效应有效地稳定了Co_xO_ySe_z中的富Co³⁺状态，并实现了Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对的长效工作。得益于该机制，所组装的锌电池取得了10000圈的长循环及1.9 V的高电压，具有显著优于相应低价态钴氧化物的高面积比容量。基于水凝胶电解质构成的准固态电池可稳定循环4200圈以上，并具有优异的可裁剪性，体现了较好的穿戴应用潜力。该工作表明，原位残余掺杂可作为稳定钴基正极材料中高价态活性氧化还原对行之有效的手段，给其他高价态金属化合物（如硫化物、硒化物或磷化物）基储锌正极材料的开发提供了新思路。