论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119136近日，四川大学赖波教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Core-shell magnetic Fe3O4@Zn/Co-ZIFs to activate peroxymonosulfate for highly efficient degradation of carbamazepine”的研究论文(DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119136)，该研究使用磁性核壳金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)为催化剂，活化过一硫酸盐(PMS)高效降解水中的有机污染物，研究了催化剂的结构特性和催化性能，探究了反应机理和污染物降解途径，并分析了催化剂稳定性及循环利用性能。对药物和个人护理产品(PPCPs)和酚类有机物都表现出良好的降解效果。典型污染物卡马西平(carbamazepine，CBZ)在30 min内完全降解，此外，该催化剂还表现出良好的可回收性和通用性，适用于不同的底物环境，为MOFs材料在环境修复中的应用提供了新的思路。在过去的几十年里，药品和个人护理用品(PPCPs)的广泛使用使得它们不断被排放到水生环境中。其中卡马西平(CBZ)被广泛用于治疗抑郁症、癫痫和三叉神经痛，是水生环境中最常被检测到的36种药物之一，研究表明，CBZ残留于水环境具有较高的环境风险，使组织退化变形，也对生物生殖能力和水生生物胚胎发育有不利影响，潜在威胁人类健康。因此，迫切需要探索有效的技术来消除CBZ残留对生态系统和人类健康的不利影响。然而，CBZ在环境中具有很强的持久性，不能被传统的废水处理技术有效去除。高级氧化技术(AOPs)是通过产生具有高氧化还原电位的活性氧物种(ROS)的手段，如SO4•–和OH•，将难降解大分子有机污染物分解为小分子物质甚至实现矿化。PMS是一种典型的氧化剂，在活化过程中，PMS分子的过氧键断裂可产生SO4•–，其氧化还原电位为(2.5-3.1 V)，与OH•(1.9-2.7 V)的氧化还原电位相当。金属-有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子和有机配体配位形成的新型多孔材料，近年来受到越来越多的关注，并在环境修复领域得到了应用。本文设计了一种磁性核壳MOFs复合物作为催化剂，研究了催化剂的结构特性和催化性能，探明了反应机理和CBZ降解途径，并分析了催化剂稳定性及循环利用性能。结果表明，该体系对不同类型的有机污染物都表现出良好的去除效果，此外，该催化剂还表现出良好的可回收性和通用性。机理研究表明，Co-ZIFs是主要催化活性位点，通过产生活性物种SO4•–和OH•，使其在室温下氧化有机污染物。高级氧化技术(AOPs)是一种处理有毒和生物难降解的污染物的有效手段，PMS是最广泛使用的一种氧化剂之一，利用外加UV、超声波、热、电化学、碳基催化剂和过渡金属离子(如Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+和Co2+)等途径活化生成SO4•–和OH•攻击污染物。然而，考虑到外加光源和电场等方法的高耗能和均相催化中金属离子对环境的污染，有必要开发出性能良好的非均相催化剂。在此，我们通过简单的溶剂热法一锅合成了一种磁性Fe3O4与MOFs材料的复合物，用于活化过一硫酸盐高效去除有机污染物。对不同类型的有机污染物都表现出良好的去除效果，此外，该催化剂还表现出良好的可回收性和通用性，适用于不同的底物环境，为MOFs材料在环境修复中的应用提供了新的思路。Fig. 1. (a) Schematic illustration of the preparation process of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs. SEM image of (b) Fe3O4 and (c) Fe3O4@Zn/Co-ZIFs, (d-e) TEM, (f) HRTEM, (g) HAADF-STEM image and (h-n) element mapping of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs.通过SEM图可以看出，制备的Fe3O4和Fe3O4@Zn/Co-ZIFs均具有良好的分散性，材料均呈现出ZIFs典型的菱形十二面体结构。透射电镜显示，所得到的Fe3O4@Zn/Co-ZIFs具有明显的核-壳结构，Fe3O4位于核心，双金属ZIFs作为外壳包裹。HAADF-STEM和相应的EDS元素映射结果显示, Zn、C、N元素均匀分布在壳层,而Fe、Co、O元素主要分布在纳米复合材料的核心部分。因此，这些结果表明我们成功制备了独特的磁性Fe3O4@Zn/Co-ZIFs纳米复合材料，Fe3O4处于Fe3O4@Zn/Co-ZIFs纳米复合材料中的核心，活性组分Fe3O4和Co-ZIFs被稳定的ZIF-8壳结构包裹。Fig. 2. (a) The XRD patterns; (b) N2 adsorption–desorption isotherms of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs, (c) the magnetic hysteresis loops of Fe3O4, Fe3O4@Co-ZIFs, Fe3O4@Zn-ZIFs and Fe3O4@Zn/Co-ZIFs nanocomposites. The inset shows excellent magnetic separation property of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs under an external magnetic field (30 s), (d) the zeta potential of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs.XRD结果显示Fe3O4@Zn/Co-ZIFs同时具有ZIFs和Fe3O4的晶体结构并且高度吻合，说明样品同时存在ZIFs相和Fe3O4相，表明Fe3O4的成功包封，同时Fe3O4纳米颗粒的引入对ZIF-8和ZIF-67的结晶度没有影响，样品的峰值强度与原始的ZIF-8和ZIF-67相比几乎没有变化。BET测量结果显示，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs的比表面积为926 m2/g，低于纯ZIF-8的1580 m2/g，这主要是由于引入Fe3O4核心所造成的。孔径分布图显示其为典型的微孔结构。一般而言，较高的表面积和微孔结构可以提供更多的的污染物和PMS富集位点，极大地提高了催化性能。利用振动样品强磁计(VSM)对Fe3O4、Fe3O4@Co-ZIFs、Fe3O4@Zn-ZIFs和Fe3O4@Zn/Co-ZIFs的磁性能进行测定。根据VSM结果，它们的饱和磁化强度(Ms)值分别为72.9、53.1、39.6和29.6 emu/g。这些数值表明各个对照材料均具有较强的铁磁性，利用外加磁场可以方便地分离，促进了纳米复合材料的收集和回收。另外，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs的pHpzc约等于5.2，表示它的表面在初始pH为3.0和5.0时带正电，pH为7.0、9.0和11.0时带负电。Fig. 3. (a, c) CBZ removal efficiencies, (b) residual PMS and (d) Co ions concentration in different systems (experiment conditions: [CBZ]0 = 5 mg/L,[catalyst]0 = 25 mg/L, [Co2+]0 = 0.067 mg/L, [PMS]0 = 0.4 mM, initial pH = 6.8, T = 30 °C).对照试验结果表明，单独催化剂和PMS对CBZ的去除几乎可以忽略，然而，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS体系能在30 min内实现CBZ的完全去除，kobs值高达0.1969 min-1。此外，在Fe3O4/PMS体系中，只有11%的CBZ被降解，说明Fe3O4对PMS的活化效果较差，受制于Fe3O4的表面有限的Fe(III)/Fe(II)循环。为了探究材料中Fe3O4的作用，我们将其与没有包封Fe3O4的S-Zn/Co-ZIFs进行对比，发现相对于S-Zn/Co-ZIFs/PMS体系，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS体系对CBZ的去除明显加快，说明Fe3O4与其中的活性组分Co-ZIFs存在一定的协同作用，促进了污染物的降解。同时剩余PMS测定结果显示，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS体系具有最高的PMS利用率。由于Fe3O4@Zn/Co-ZIFs中ZIF-8壳层的限制和保护，反应30 min后浸出的Co离子浓度仅为0.067 mg/L，远低于ZIF-67/PMS体系(0.196 mg/L)和Fe3O4@Co-ZIFs/PMS体系(0.185 mg/L)， 也远低于中国国家标准允许的排放限值(1 mg/L) (GB 25467-2010)。用相同浸出钴浓度的测定Co2+的均相催化反应。结果表明，30 min内只有55%的CBZ被降解，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS系统的kobs值大约是Co2+均相催化效果(0.0318 min-1)的6倍，证实了该体系的非均相催化在CBZ降解中起主导作用。
Fig. 4. (a) Recyclability of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs for CBZ removal, (b) degradation of CBZ by Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS with the presence of actual waterbody, (c) removal efficiencies of various pollutants in Fe3O4@Zn/Co-ZIFs system (experiment conditions: [pollutant]0 = 5 mg/L, Fe3O4@Zn/Co-ZIFs = 25 mg/L, PMS = 0.4 mM, initial pH = 6.8, T = 30 °C).评估了Fe3O4@Zn/Co-ZIFs在PMS活化过程中的重复使用性和稳定性，在相同反应条件下进行了4次连续的CBZ降解实验。连续4个周期后，CBZ去除效率分别为100%、100%、98.5%和95.9%，说明Fe3O4@Zn/Co-ZIFs在长时间运行中表现出良好的稳定性和催化活性。催化活性的轻微降低可能是由于少量污染物对反应位点的占据。从反应前后的SEM图和XRD图可以看出，使用过后的Fe3O4@Zn/Co-ZIFs与原始材料的对比没有明显的差异，说明了催化剂结构的稳定性。此外，为了证明该催化剂的普遍适用性，研究了Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS体系对实际水体和各种不同类型污染物的降解效率。在自来水中对CBZ的降解效果接近去离子水，使用河水时，CBZ降解速率常数明显降低。可能的原因是河水中存在相对较高浓度的阴离子(磷酸盐和碳酸氢盐)和天然有机物。另外选取磺胺甲恶唑(SMX)、双酚A(BPA)、双氯芬酸(DCF)等3种不同的微污染物作为目标污染物，20分钟内SMX、BPA和DCF在 Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS体系的去除率达到98.8%、99.3%和99.6%，在30 min内最终所有的污染物可以完全去除,这意味着Fe3O4@Zn/Co-ZIFs具有较强的普适性和一定的实际应用前景。Fig. 5. (a) Effects of different radical scavengers for the CBZ degradation in Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS system, (b) EPR spectra in Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS system with DMPO as the trapping agent, (c) concentration of BQ during reaction process at different PMS: HBA ratios, (d) relatively concentrations of sulfate radical and hydroxyl radical in Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS system, (e) Tafel polarization curves and (f) electrochemical impedance spectroscopic analysis of Fe3O4@Zn/Co-ZIFs and S-Zn/Co-ZIFs (experiment conditions: [CBZ]0 = 5 mg/L, [Fe3O4@Zn/Co-ZIFs]0 = 25 mg/L, [PMS]0= 0.4 mM, [DMPO] = 100 mM, initial pH = 6.8, T =30 °C).自由基猝灭实验揭示了体系的自由基机制，SO4•–是主要的活性物种起主导作用，自由基定量实验结果表明，SO4•–和OH•都参与了CBZ的降解，SO4•–在整个反应过程持续大量生成，而OH•仅在初始阶段呈现一定强度，说明随着反应时间的延长，SO4•–逐渐起到关键作用。Co-ZIFs是主要活性中心，Fe3O4的引入增加了催化剂的电子转移能力，同时起到加速Co3+和Co2+的氧化还原循环的作用，使得催化剂高效催化PMS分解产生活性物种（SO4•–，OH•）。这些活性态氧物种可以与CBZ进行氧化反应，使其分解为小分子有机物，并进一步将其矿化为CO2和H2O。Fig. 6. The possible degradation mechanisms of CBZ in Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS system.这项工作通过简单的溶剂热法成功地制备出了由Fe3O4核心和Zn/Co-ZIFs外壳组成的核-壳纳米复合物作为催化剂活化PMS降解污染物CBZ。将Fe3O4包封到一定的空间中，不仅赋予了MOFs复合材料一定的磁性，使其易于从水中分离，同时铁和钴之间有特殊的协同作用，提高了催化性能，对PMS活化表现出了优异的催化能力。此外，该催化剂还表现出良好的可回收性和通用性，适用于不同的底物环境，对不同类型的有机污染物都表现出良好的去除效果。猝灭实验研究表明，与OH•相比，SO4•–是主要的活性物种。同时研究了Fe3O4与Zn/Co-ZIFs对PMS活化的协同作用，协同效应主要是由于Fe3O4和钴活性位点之间的电子转移，最终导致Co2+和Co3+的有效氧化还原循环。合理设计具有优良催化性能的双金属MOF包封Fe3O4为MOFs材料在PMS活化中的应用提供了新的思路。熊兆锟，副研究员，2018年6月博士毕业进入四川大学工作，主要从事环境工程水污染控制技术的科研工作。重点研究高级氧化技术及其在医疗污水中的应用，铁基材料耦合高级氧化技术的基础与应用，金属有机框架材料高级氧化技术。在Water Res., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater., Chemosphere等期刊发表SCI论文20余篇，2篇文章入选ESI高被引论文。主持中国博士后特别资助、面上资助，四川省科技厅应用基础研究、苗子工程等项目。担任Chinese Chemical Letters青年编委。赖波，教授，博导，四川大学建筑与环境学院环境科学与工程系主任。主要从事水污染控制技术研究，尤其是针对高浓度难降解有机废水和新兴污染物，开发高级氧化和还原处理技术。目前，已经在制药、起爆药（炸药）、染料中间体等行业有毒难降解废水的处理方面做了大量研究工作，同时在农药、抗生素等微污染物的高级氧化深度处理方面做了大量的应用基础研究。近年来，以第一作者/独立通讯作者在Environ. Sci. Tech., Water Res., Appl. Catal. B:Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater., Chemosphere等期刊发表SCI论文95篇，影响因子6以上的论文50篇，ESI高被引论文12篇，热点论文2篇，google学术H-index为28，引用2100余次。中国发明专利授权15项，专利已成功的工程应用，彻底解决了民用起爆药/军用底火药生产行业高毒性工业废水处理难题；担任Chinese Chemical Letters环境化学方向副主委/编委、水生态学杂志期刊的编辑/编委；培养学生获得国家奖学金15人次，全国优秀本科生毕业论文1人次，北大唐孝炎环境科学创新奖学金，钱易环境奖学、中科院奥加诺奖学金、同济大学高廷耀奖学金、南京大学紫金全兴环境基金优秀学子奖等5人次。备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2019, Elsevier Inc.参考文献：Z. Wu, Y. Wang, Z. Xiong,Z. Ao, S. Pu, G. Yao, B. Lai, Core-shell magnetic Fe3O4@Zn/Co-ZIFs to activate peroxymonosulfate for highly efficient degradation of carbamazepine, Applied Catalysis B: Environmental (2020). https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119136https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320305518
